光催化氧化技術在水處理中的應用及研究進展

余 臻

(四川建筑職業技術學院，四川 德陽 618000)

1 引言

光催化氧化技術是一種新型的水處理技術。光催化氧化技術具有反應條件溫和(一般在常規條件下即可實現)、能耗低(可利用太陽能作為光源)、操作簡便等優點。與傳統的水處理工藝相比，在難降解有機物、微污染有機物、飲用水等處理中有很大優勢

2 光催化氧化機理

光催化氧化機理目前研究并不完善，一般認為光催化氧化法是以紫外光、模擬太陽光或者自然光等光源，以半導體材料TiO2、ZnO、WO3等作為催化劑，一般認為光催化反應的原理可以用半導體的能帶理論來解釋，這些半導體粒子的能帶結構一般由填滿電子的價帶和空的高能導帶構成，價帶和導帶直接存在禁帶，當受到等于或大于禁帶寬度的光照射到半導體時，價帶表面的電子被激發躍遷到導帶上形成光生電子，而在價帶上就會產生光生空穴，這樣就在半導體的內部形成電子空穴對，在電場作用下或者擴散的方式運動，會使得電子空穴對遷移到粒子的表面。空穴因具有極強的氧化性，可將其表面吸附的有機物或者催化劑或OH-及H2O分子氧化成羥基自由基·OH，·OH生成會立即與有機化合物發生反應，反應時消耗·OH而有機物被氧化而礦化，隨之被分解，應用在水體中即可使水得到凈化。

3 TiO2光催化劑的特點

TiO2是一種常見的催化劑，在眾多的光催化劑中，是目前認為的最有效的半導體材料有銳鈦礦型、金紅石型和板鈦礦型3種，一般同樣條件下銳鈦礦型催化活性是最好的。其化學穩定性高，氧化還原性強，且耐酸堿和光化學腐蝕，對太陽光紫外光部分能加以利用，便宜而且無毒。由于以上特點在光催化反應中一般多用作為TiO2催化劑，一般能夠達到很好的效果。但是由于TiO2能夠吸收的波長范圍較窄，光吸收閾值小于400 nm，對太陽光的利用率不算高，所以針對于此對TiO2的改性進行了一些研究，主要有：①通過使不同禁帶寬度的半導體材料的復合提高電荷的分散效果，從而擴大吸收波長，②摻雜金屬離子，用來捕獲導帶中的電子。

4 光催化氧化技術在廢水中的應用

4.1 焦化廢水

焦化廢水是煤高溫干餾、煤氣凈化、副產品回收與精制過程中產生的工業有機廢水，組分復雜、污染物濃度高、毒性大等是其主要特點，是一種難降解的工業廢水。肖俊霞等[1]，研究發現以TiO2為氧化劑光催化氧化降解焦化廢水外排水，TiO2投加量4 g/L，不改變溶液pH值的條件下，反應3 h，TOC的去除率可達53.40%，有機物種類由66種下降至23種。

4.2 農藥廢水

農藥廢水一般成分復雜、難降解、且含有大量的無機鹽，一般農藥廢水的水質水量變化大。蔣裕平等[2]研究發現，通過對水體中的TOC、BOD5、石油類物質的含量進行光催化氧化降解反應發現，控制農藥廢水pH值為9，鐵碳比為1∶1，催化劑TiO2的投加量為1g/L時，處理農藥廢水效果最好。施帆君等[3]研究發現，用TiO2光催化氧化法處理農藥廢水，以CODCr的去除率處理效果作為研究對象，發現在pH值為9，反應時間120 min，TiO2投加量為2.64 g/L時達到最好處理效果。

4.3 染料廢水

印染廢水是印染工業生產過程中染料的流失占全部染料總產量的約15%和各工序的廢水混合而成，具有排放量大、有機物含量高、水質變化大等特點，是工業廢水中的主要來源之一。吳兆美等[4]，用摻硼氧化銀為氧化劑在可見光下，光催化氧化降解甲基橙及印染廢水混合物，發現可在120 s內實現甲基橙完全降解，pH值為5～10，印染廢水混合物在25 min內可完全降解。王智[5]用光催化氧化法用含有檸檬酸鐵的水溶液降解結晶紫，可以利用太陽能光解過程使得COD去除率達到85%以上的。孫廣垠等[6]在pH值為6.0，光照時間120 min,H2O2投加量未3.0 mmol/L，以TiO2為催化劑投加量0.5 g/L的條件下，采用光催化氧化降解印染廢水發現COD和色度去除率分別為76.8%和89%。

4.4 造紙廢水

造紙廢水是一種含有大量的纖維素、木質素、松香酸等難降解有機物，可生化性差，污染物濃度高，COD含量高，排放量大的一種廢水。韓沛等[7]研究發現，用溶膠-凝膠法制備納米TiO2為催化劑用量10 g/L，光照反應時間1 h，造紙廢水的COD和色度的去除率分別在70%和75%以上，深度處理麥草造紙廢水，可達標排放。高治國等[8]研究發現，用經過雙元素(Fe和Ce)摻雜改性的催化劑TiO2，對光的利用率高于未摻雜的催化劑，在用其處理造紙廢水經過180 min，脫色率和CODCr的去除率分別在90%和83%以上。

5 光催化氧化技術在飲用水處理中的應用

5.1 微量有機污染物

飲用水的微量有機污染物有很多種，一般存在有動植物在自然循環中分解所產生的物質如腐殖質等，水處理中產生的消毒副產物如三鹵甲烷等，還有工業廢水和農業排水所含的一些物質。吳偉等[9]使用市售P25(粒徑21 nm，比表面積50 m2/g)作為光催化劑濃度為0.5 g/L，在pH值為6.25，腐殖酸的初始濃度為20 mg/L，光照時間180 min的條件下，腐殖酸幾乎完全脫色，TOC去除率高達97.9%，而消毒副產物CH3Cl3從初始濃度326.2 μg/L下降到10.4 μg/L，去除率達到95%以上。楊敏[10]研究發現，利用溶膠凝膠法合成納米TiO2/Se復合催化劑，用其進行光催化氧化反應，在pH值為6.5，催化劑投加量為1.5 g/L，初始濃度為10 mg/L的條件下，用20 w紫外燈光照反應3 h，腐殖酸的去除率最佳達到78.8%。

5.2 藻毒素

水體中由于水體富營養化帶來了許多藻類，藻類爆發性的繁殖會帶來藻毒素的污染，而藻毒素本身就目前研究而言是一種潛在的致癌物質。姚杭永等[11]在研究中發現，MCLR溶液濃度為100 μg/L，加入負載一次的催化劑3 g/L，反應15 min MCLR的去除率為94%，20 min后可被完全去除。楊靜等[12]研究發現，用可見光照射用溶膠凝膠法合成的氮摻雜的催化劑N-TiO2降解MC-LR，在反應條件下，反應14 h MC-LR的去除率可達100%，20 h礦化度可達59%。 郭燕飛等[13]以合成碳氮共摻雜的二氧化鈦(C,N-TiO2)為催化劑，反應10 h后對葉綠素a的去除率達到83%，反應6 h對MC-LR的去除率可達89.9%。

5.3 飲用水中的細菌

在飲用水處理中，如果含有水微生物可能會導致傳染病等的出現，用光催化氧化可以破壞細菌的細胞壁、破壞遺傳物質。與傳統氯氣消毒技術相比，傳統消毒只能消除30%～90%的水體微生物，且會造成二次污染，而光催化氧化不僅可以殺滅細菌、病毒還可以將其分解，避免水微生物死亡后釋放出有毒成分。肖娜等[14]研究發現在太陽光下，用雜化的TiO2-N薄膜處理飲用水中的大腸桿菌其滅菌率可達57.7%，在雜化的TiO2-N薄膜上摻雜Ag，可使得大腸桿菌的滅菌率達到90%以上。Abeledo等[15]研究發現用TiO2光催化劑和H2O2在模擬太陽光照的情況下，發現水中的隱孢子蟲卵囊的生命特征大幅下降。

6 展望

光催化氧化技術是一種高效、節能、無二次污染的新型的水處理技術，但目前對其機理的研究并不完善還有待進一步的研究證明。在最常用的催化劑TiO2的應用中發現，為了盡可能的利用太陽光，需擴大其波長的吸收范圍，需要進一步對TiO2的改性尋找更經濟、合成更便利、利用率越高、降解效果越好的改性催化劑。