液體無堿速凝劑的研究現狀及水泥適應性機理研究*

曾魯平，王偉，張小磊，趙爽，喬敏

（1.江蘇蘇博特新材料股份有限公司 江蘇南京211103 2.江蘇省建筑科學研究院有限公司高性能土木工程材料國家重點實驗室江蘇南京 211108）

0 引言

噴射混凝土濕噴技術是指借助一定壓縮空氣將按比例混合的新拌混凝土從噴嘴口噴出，并在噴口處與液體速凝劑混合后噴射到受噴面或修補結構面[1]。因其凝結硬化快、施工過程粉塵污染少，噴射層勻質性高等施工特點，噴射混凝土濕噴技術已逐步替代干噴工藝，在全球占據約70%以上的市場比例，廣泛應用于水利工程、鐵路隧道、礦井錨固支護等重大地下建設工程[2-5]。

作為噴射混凝土濕噴工藝的重要組成材料，液體速凝劑具有顯著降低噴射施工過程的噴射層滑落、提高一次噴射層厚度、加快噴射混凝土凝結硬化速率等特點。以水玻璃及鋁酸鈉組分為主的傳統有堿速凝劑因對施工人員皮膚及呼吸道較強的刺激作用以及帶來噴射混凝土后期強度損失大以及堿集料反應等耐久性隱患等不良影響，正逐步被無堿或低堿液體速凝劑所取代。近幾年來，隨著我國中西部鐵路隧道、地下電站等基礎建設的大力推進，液體速凝劑的使用量及市場占比發展迅速，從2013年的3.45萬t發展到2017年的29.11萬t，其中液體無堿速凝劑的占比不斷增加[6]。目前，市面上的無堿液體速凝劑尚存在使用價格高、穩定儲存期短、超早期強度發展緩慢以及水泥適應性范圍較小等實際應用問題，存在較大的產品開發難度。從材料制備及水泥適應性機理等方面概述了無堿液體速凝劑產品的發展現狀，以期為后期液體無堿速凝劑的發展推進提供借鑒意義。

1 液體無堿速凝劑的制備及性能特點

相比較傳統有堿速凝劑，無堿速凝劑對噴射混凝土的后期強度損失小、對抗凍、抗水滲等耐久性負面影響更小[7]。從無堿鋁相組成材料角度，分為單一硫酸鋁無堿體系、硫酸鋁與活性鋁相體系、硫酸鋁與促凝早強組分體系、新型無硫無堿體系對液體無堿速凝劑的制備及性能特點進行概述。

1.1 單一硫酸鋁無堿系列

從生產成本及可溶性鋁相角度考慮，以硫酸鋁為主的無堿速凝劑是目前主流的市場化產品制備思路。但相比較以鋁酸鈉為主的有堿速凝劑，以硫酸鋁組分為主的無堿速凝劑中的鋁相含量明顯偏低且三價鋁離子的傾向性水解作用使得單一硫酸鋁產品在較高使用摻量（9%~12%）作用下才能實現良好的速凝效果，且往往需復配絡合基團及酸性調節物[8-9]。

黃軍成在探究硫酸鋁質量濃度及合成溫度、時間等主要工藝參數下，以硫酸鋁為主，復配有機醇胺、pH調節劑制備出一種無氯無堿速凝劑，在5%~7%摻量對部分水泥具有良好的水泥適應性[10]。尚紅利、王朝友等人利用有機胺、絡合劑或懸浮劑與硫酸鋁制備出一種無堿速凝劑，與萘系及聚羧酸系減水劑相容性良好，能使噴射混凝土達到P8 抗滲等級[11-12]。

此類無堿速凝劑的優點為合成工藝簡單、噴射砼后期強度保留率大[12-13]、耐久性損失小，但缺點在于存在使用摻量高[14]、超早期強度發展緩慢、僅對C3A含量較高的水泥品種水泥適應性較好[15]。

1.2 硫酸鋁及活性鋁相系列

工業硫酸鋁主要成分為十八水硫酸鋁，在20℃常溫下溶解度約為36.5g，在有限溶解度下的離子鋁相濃度較低[15]。故諸多學者們嘗試在單一硫酸鋁體系條件下，加入活性鋁相形成聚合硫酸鋁以提高速凝劑中鋁相濃度，增強速凝效果。所用活性鋁相材料主要有偏鋁酸鈉及活性氫氧化鋁等。

以硫酸鋁與偏鋁酸鈉制備的無堿速凝劑，主要存在低溶解度物質硫酸鈉飽和析出結晶的穩定性問題，以及堿金屬鈉離子殘留造成后期強度下降的耐久性問題。陳洪光等人將鋁酸鈉液體采用緩慢滴加方式加入至硫酸鋁溶解溶液中，控制反應生成的氫氧化鋁為溶膠狀態下加入剩余硫酸鋁與穩定劑溶液，得到一種聚合硫酸鋁形式的無（低）堿速凝劑[16]。

無成熟的工業活性氫氧化鋁原料制約了以活性氫氧化鋁與硫酸鋁制備的無堿產品的工業化生產。中國國內目前對活性氫氧化鋁的制備以氨水中和反應硫酸鋁的溶膠-凝膠法制備工藝為典型代表，此外，也有利用碳酸氫鈉、硝酸鋁及氯化鋁為引發劑與偏鋁酸鈉溶液制備超細活性氫氧化鋁的相關研究[17]。逄魯峰等人利用氨水與硫酸鋁在40℃環境下作用反應生成活性氫氧化鋁，洗滌除去殘留硫酸銨物質后，再與硫酸鋁、三乙醇胺等物質反應獲得CSA型無堿速凝劑，在5%摻量下可實現良好的速凝效果與較強的水泥適應性[18]。

此類無堿速凝劑的優點在于使用摻量低（4%~6%）、早期強度高及水泥適應性較強[18]，但缺點在于聚合硫酸鋁的制備工藝相對復雜[17]，工業生產可控性要求高以及產品穩定性較差。

1.3 硫酸鋁及促凝早強系列

單一硫酸鋁的溶解局限性與欠佳的速凝效果促使國內外學者們在尋找與硫酸鋁復配促凝組分方面開展了諸多研究，其中以氟鹽化合物居多。所用氟鹽化合物主要有氟化鋁、氟硅酸鎂、氟化鈣等堿土金屬氟化物，氟化鋁在引進氟鋁絡合效應的同時，自身能增強無堿速凝劑體系中的鋁離子數量，是一種良好的促凝化合物，但使用價格昂貴，故在眾多研究中多采用氫氟酸先溶解工業氫氧化鋁后再加入硫酸鋁，但氫氟酸屬于毒性強、易揮發的強酸性物質，制備工藝過程安全隱患高，且易造成成品中酸性殘留，帶來后期噴射施工上的人員使用風險。王龍飛以氟硅酸鎂與硫酸鋁為主要原料，輔以有機醇胺、絡合劑所制備無堿產品在5%摻量下可實現水泥砂漿1d強度在10.0MPa以上，終凝時間＜10min[20]。以氟化物與硫酸鋁所制備的此類無堿產品的優點為水泥適應性好、速凝效果顯著，缺點主要是超早期強度發展緩慢、使用酸性強[20]，部分存在產品分層穩定性問題，故在部分研究中也提出了無氟無堿速凝劑的新產品開發方向。

針對硫酸鋁系列無堿產品超早期強度發展緩慢的問題，在眾多學者的研究中多采用堿土金屬鹽、鋰鹽對其進行改性，其中以硫酸鎂、碳酸鎂、甲酸鈣、氫氧化鋰、硫酸鋰等為主[21-22]。肖國碧以LiOH、氫氟酸與硫酸鋁制備出的速凝劑能明顯提高水泥砂漿的1d抗壓強度至10.0MPa以上，部分水泥能達到19.4MPa，但單獨LiOH組分有一定的水化緩凝作用[23]。

1.4 新型無硫無堿體系

部分研究者認為以硫酸鋁為體系的無堿速凝劑可能帶來噴射混凝土中硫酸鹽含量過高，導致水化C-S-H凝膠發生脫鈣反應，噴射混凝土空隙進一步增大形成內部缺陷，在外界硫酸根侵蝕作用下發生體積膨脹開裂[24]，因此新型無硫無堿速凝劑的產品研究是未來無堿速凝劑發展的一種重要趨勢。但此類產品僅在少數專利及文獻中提及，而未見工業化產品。仇影等人利用超聲加熱技術，以氫氧化鋁與EDTA為原料制備出一種增強型無硫無堿速凝劑，使得噴射混凝土的1d抗壓強度提高了193.3%，28d抗壓強度提高了118.5%[25]。

2 液體無堿速凝劑的水泥適應性機理研究

液體無堿速凝劑的出現明顯改善了傳統堿性速凝劑帶來的噴射混凝土后期強度損失大以及耐久性不良影響，但在噴射混凝土施工過程中存在的速凝水泥適應性、超早期強度發展緩慢等水泥適應性問題制約著速凝劑產品向無堿、液體型方向發展。主要從速凝機理研究以及超早期強度發展進程研究兩方面對無堿速凝劑的水泥適應性進行了概述。

2.1 硫酸鋁型無堿速凝劑的速凝機理

普遍認為以硫酸鋁為主要成分的無堿速凝劑，其速凝作用主要通過以下化學反應形成早強型鈣礬石的作用機理實現：

無速凝劑摻入下，水泥早期的水化主要以C3S水化生成C-S-H凝膠與C3A在石膏作用下水化生成鈣礬石為主（見反應式2-3），并伴隨著氫氧化鈣、鋁酸鈣等中間產物生成；而當硫酸鋁組分的摻入在堿性水化環境中提供了充足的Al3+及離子，以反應式1為基礎，迅速產生早強型鈣礬石產物而速凝。如郭文康發現在摻入無堿速凝劑水化30min后，數量較多的短柱狀鈣礬石通過液相-沉淀反應從水泥孔液中析出并獨立生長、無定向分布，而空白組早期水化產生的鈣礬石主要以局部化學反應生成[26]。馬井雨認為反應1中的Ca（OH）2反應物主要由反應3提供，導致在水化早期孔液中氫氧化鈣結晶數量較少，而在摻入無堿速凝劑水化60d后新生成的鈣礬石數量更少[27]。C.Paglia也發現硫酸鋁型無堿速凝劑摻入后，棱柱狀鈣礬石生長尺寸在2-7μm左右，彼此搭接產生速凝效果[28]。

譚洪波等人則認為，硫酸鋁在堿性水化環境下易發生以下反應：硫酸鋁與堿性Ca（OH）2作用生成的次生石膏，具有顆粒大、活性高的特點，造成體系在水化7min后通過反應2產生數量較多的針柱狀鈣礬石而速凝，另一方面體系鈣離子濃度因硫酸鋁反應與鈣礬石生成影響而降低，致使水泥顆粒表面富鈣層難以形成，縮短了C3S水化誘導期，協同產生更好的速凝作用[29]。

無堿速凝劑的速凝作用效果與水泥中的C3A/SO3比例、石膏種類與數量、速凝劑中Al相含量有直接聯系。R.P Salvador等人認為無堿速凝劑的速凝效果與其含離子數量有直接聯系，且當速凝劑作用下使體系水化環境中的C3A/SO3摩爾比在0.67~0.90之間時，對C3S水化過程有明顯促進作用，有利于提高水化早期強度[30]。

2.2 超早期水化強度發展進程影響

從速凝機理看，無堿速凝劑通過促進鈣礬石生成時間提前與數量，達到良好的速凝效果，但在實際噴射過程中無堿速凝劑摻入下混凝土超早期水化強度發展緩慢，導致回彈率偏高。這種超早期水化強度的發展緩慢與無堿速凝劑早期形成的鈣礬石骨架結構，石膏相數量以及對超早期水化C3S的水化過程抑制有直接或間接的聯系。

R.P Salvador等人通過分析無堿速凝劑與水泥水化礦物作用下的化學反應過程，認為無堿速凝劑在前期雖然促進了早強型鈣礬石的迅速生成，但過程同時產生的鋁酸鹽水化產物抑制了C3S的水化反應，造成強度發展緩慢[31]。C.H Mesen等人在對比研究石膏含量作用下的噴射砂漿早期水化過程后發現，膠凝材料中較高的石膏含量能通過提高早強型鈣礬石數量來增強有堿或無堿速凝劑的速凝效果，但會造成溶液中過多的鈣離子數量而抑制C3S水化礦物的溶解，同時過早過大形成的鈣礬石會導致內部孔隙率增大，造成后續水化強度明顯降低[32]。王軍等人也發現由于速凝產生的鈣礬石過程在水化前期消耗了較多的石膏數量，致使在水化后期體系在C3A繼續水化時發生了鈣礬石向單硫型水化硫鋁酸鈣的轉變，使得C3S水化受阻[33]。

3 結語

伴隨著中西部高鐵、水利等基礎設施及重大工程的不斷推進，在未來的一段時間內液體速凝劑的產量及質量要求也在逐年提高。而從混凝土結構的長期服役耐久性、施工安全性等角度考慮，綠色環保、無堿型速凝劑的發展已成為液體速凝劑的發展方向。但目前無堿速凝劑的產品開發主要圍繞硫酸鋁型，在一定程度上加劇了噴射混凝土的硫酸鹽侵蝕破壞，且其中以氫氟酸等有毒氟化物原材料的制備問題對人體健康安全的危害不容忽視。無堿速凝劑產品仍存在價格較高（3 500~5 000元/t）、超早期強度發展較慢造成濕噴回彈率較高、使用摻量高（6%~10%）、穩定儲存期短、與水泥水泥適應性不夠廣等實際應用問題，筆者認為我國無堿液體速凝劑未來的研究應從以下方面展開：無堿速凝劑中鋁相基團的種類與存在形式及條件、促早強型無堿液體速凝劑研發、無氟低硫無堿速凝劑的開發、新型活性鋁相的制備與市場化產品開發、新型促凝組分的探索與速凝機理研究、含氟無堿速凝劑的水泥適應性機理研究、硫酸鋁型無堿速凝劑作用下的噴射混凝土的硫酸鹽破壞機理及耐久性提升研究。