類Friedel-Crafts酰基化合成苯基二氯化膦中催化劑AlCl3的催化與失活機理探究

郭 閣，段好東2，劉大勇3，曹遷永4，王忠衛

(1. 山東科技大學 材料科學與工程學院，山東 青島 266590；2. 山東科技大學 化學與環境工程學院，山東 青島 266590；3. 黃淮學院 化學與制藥工程學院，河南 駐馬店 463000；4. 南昌大學 化學學院，江西 南昌 330031)

苯基二氯化膦(dichlorophenylphosphine，BPD)是一種重要的有機磷化合物，工業上被廣泛用于合成阻燃劑、光引發劑、醫藥等含磷化學品。大量文獻研究報導了BPD的合成方法，如離子液體合成法[1]、分子篩負載合成法[2]、三苯基膦合成法[3]等，上述方法均難以實現工業化[4]。BPD的工業合成方法主要基于兩類反應：一類是Michaelis提出的苯和PCl3在無水AlCl3作用的類Friedel-Crafts酰基化反應法[5]；另一類是氯苯、PCl3和單質磷在催化劑無水AlCl3作用下的高溫高壓反應法[6]。目前，類Friedel-Crafts酰基化反應法是工業上采用最廣泛的BPD合成方法。

類Friedel-Crafts酰基化合成BPD的反應與經典Friedel-Crafts酰基化反應有許多類似之處，主要表現在：①反應為芳香烴(苯)與親電體(配合物PCl3-AlCl3)的親電取代反應，副產物為HCl；②反應需要化學計量數的Lewis酸(AlCl3)為催化劑；③反應生成物與催化劑形成絡合物，需要先解離絡合物，再分離生成物；④AlCl3與生成物的絡合導致AlCl3失活，不能進一步催化反應，從而使反應不具有循環催化的特點。

盡管有不少關于類Friedel-Crafts酰基化反應合成BPD的研究，但大多數開展的是BPD與AlCl3絡合物的解離方式與BPD的分離方法研究，針對苯與PCl3在AlCl3催化下反應機理的研究則比較少。對反應機理的認識如圖1(a)所示，假定PCl3在AlCl3的作用下形成[Cl2P]+[AlCl4]-離子配合物，[Cl2P]+[AlCl4]-或[Cl2P]+作為親電試劑，進攻芳環生成BPD。但此機理存在較大的爭議，至今并無實驗依據來證實其中陽離子或配合物存在的文獻報道。由于對所提出的反應機理缺乏實驗證據，后來一些綜述在描述此類反應時，也沒有明確說明是[Cl2P]+[AlCl4]-或[Cl2P]+作為親電試劑進攻苯環，進而發生親電取代反應，而是更加謹慎地用“親電進攻體結構不明確”來說明反應機理。

本課題組多年來一直致力于BPD的合成[7-8]及其衍生物的應用研究[9-11]，發現：在AlCl3作用下，苯與PCl3反應除生成BPD外還會生成一定量的二苯基氯化膦(chlorodiphenylphosphine， DPC)，即BPD與苯在AlCl3作用下可能進一步發生了如圖1(b)所示的反應得到DPC與AlCl3的絡合物，而DPC與苯則無法進一步反應生成三苯基膦(triphenylphosphine，TPP)。這個現象引起了課題組的興趣。在PCl3、苯、AlCl3反應生成BPD和DPC的反應中，AlCl3與PCl3、BPD和DPC形成配合物的配位方式和配位能力很大程度上決定了反應能否進行。為了解釋產生這個現象的原因，同時揭示苯與PCl3在AlCl3作用下的類Friedel-Crafts酰基化反應機理，采用量子化學的研究方法，通過配合物分子表面的靜電勢分析、兩單體之間的相互作用能、分子中原子的量子理論(quantum theory of atoms in molecules,QTAIM)、定域化軌道指示函數(localized orbital locator,LOL)和獨立梯度模型(independent gradient model,IGM)等分析方法，研究PCl3、BPD、DPC分別與AlCl3的配位方式和配位能力，期望為芳烴與PCl3的反應研究提供參考。

圖1 AlCl3催化類Friedel-Crafts酰基化反應制備BPD反應機理圖Fig. 1 Reaction mechanism of similar Friedel-Crafts acylation diagram of the BPD formation catalyzed by AlCl3

1 理論計算方法

利用密度泛函理論，在B3LYP/6-31G(d,p)[12]計算水平上對單體分子(AlCl3、PCl3、BPD和DPC)進行結構優化，并分析了單體分子表面靜電勢(electrostatic potential analysis,ESP)分布，預測兩單體的配位點，進而初步構造配合物分子模型。在B3LYP-D3/6-31+G(d,p)考慮DFT-D3色散作用的計算水平上，對所有的初始配合物分子進行構型優化及頻率計算，得到無虛頻且較穩定的構型。為了研究兩單體分子之間的相互作用能，在M062X-D3/6-311+G(d,p)計算水平上進行配合物分子的單點能計算，在考慮基組重疊誤差(basis set superposition error，BSSE)校正的基礎上，兩單體分子之間的相互作用能為：Einter=EA-B-EA-EB+EBSSE。通過Multiwfn程序[13]進行配合物分子表面靜電勢分析，兩單體分子之間成鍵原子之間的(Cl—Al鍵或P—Al鍵)的鍵級、QTAIM、IGM和LOL分析，其中將產生的表面靜電勢和IGM的分析文件載入VMD程序繪制完成ESP分布圖和IGM等值面為0.01 a.u.的分布圖。以上計算均由Gaussian 09 程序[14]完成。

2 結果與討論

2.1 分子表面靜電勢分析

2.1.1 兩單體分子之間配位點的預測

通過Multiwfn程序計算分析單體分子(PCl3、BPD、DPC和AlCl3)的范德華表面靜電勢分布[15]，圖2是單體PCl3、BPD、DPC和AlCl3在電子密度為0.001 a.u.的等值面上的分子靜電勢圖。分子表面的靜電勢分析能夠預測兩種單體之間的配位點：在PCl3、BPD和DPC中，P原子的正上方存在局部靜電勢極小值Vs,min,P，對應P原子上的存在的孤對電子；Cl原子周圍為負靜電勢區，其中存在局部靜電勢極小值Vs,min,Cl；AlCl3中Al原子正上方具有靜電勢極大值258.78 kJ·mol-1；由于靜電吸引作用，Al原子進攻三種單體的靜電勢較小的區域即可形成配合物。

表1所示為各種單體分子的表面靜電勢局部極小值數值。通過三種單體的靜電勢數值可以看出，隨著給電子取代基苯環的增加，P原子和Cl原子周圍的電子密度不斷增加，靜電勢局部極小值數值更負。若三種單體與AlCl3形成配合物，那么配合物的相互作用強度會按照PCl3、BPD、DPC依次增強。對于同一種單體來說，P原子和Cl原子周圍都具有靜電勢局部極小值，局部電子密度較大，都有可能成為AlCl3的配位點，而且Cl原子的Vs,min,cl要比P原子的Vs,min,P的數值要負，Cl原子更易與AlCl3形成配合物。由ESP分析得出AlCl3中Al原子(靜電勢極大值區域)進攻三種單體的靜電勢較小的區域(Cl原子的Vs,min,cl區域，P原子的Vs,min,P區域)，可形成兩種類型的配合物，將AlCl3中的Al原子與PCl3、BPD和DPC中的Cl原子配位形成的配合物定義為A型配合物；將AlCl3中的Al原子與PCl3、BPD和DPC中的P原子配位形成的配合物定義為B型配合物。根據以上靜電勢分析結果來搭建配合物初始結構，進而繼續進行配合物的計算研究。

圖2 在B3LYP/6-31G(d,p)計算水平上四種單體的表面靜電勢分布圖Fig. 2 The electrostatic surface potential map of four monomers at the B3LYP/6-31G(d,p) level

表1 分子PCl3，BPD和DPC中Cl原子和P原子周圍靜電勢的局部極小值(Vs,min)Tab. 1 Local minimum values of electrostatic potential around Cl and P atoms in molecules PCl3, BPD and DPC

2.1.2 配合物的反應活性位點分析

在B3LYP-D3/6-31+G(d,p)計算水平上，對兩種類型的配合物分子初始結構進行構型優化，得到較穩定的結構。在類Friedel-Crafts酰基化制備BPD的反應過程中，推測機理：主要是催化劑AlCl3與單體(PCl3和BPD)形成配位物，AlCl3奪取單體的電子形成P正離子，P正離子能夠進攻苯環，從而發生親電取代反應。為了研究兩種類型的配合物在反應中的反應活性，通過配合物的靜電勢，可以分析預測反應活性位點，從而驗證推測的反應機理。圖3為兩種配位類型的配合物分子的靜電勢分布圖，其中給出了Vs,min,P和Vs,max,Cl的靜電勢數值。當AlCl3中的Al原子與PCl3、BPD、DPC中的Cl原子進行配位時，奪取單體的電子，使P原子上的電子密度減少，靜電勢數值增大。其中A-1 (A型PCl3-AlCl3)和A-2(A型BPD-AlCl3)，P原子正上方的靜電勢極小值為正值，對苯環有進攻能力，可以進行親電取代反應；而A-3(A型DPC-AlCl3)中P原子正上方的靜電勢極小值為負值，就無法再去進攻苯環生成TPP。當AlCl3中的Al原子與PCl3、BPD、DPC中的P原子進行配位時，雖然配合物中Cl原子上方出現靜電勢為正的極大值，但Cl原子進攻苯環的能力較弱；P原子被催化劑AlCl3所束縛，就很難進攻苯環發生反應。由以上配合物分子的ESP分析得出A型配合物的形成更利于反應的順利進行。

2.2 配合物的相互作用能對比分析

對PCl3-AlCl3(1)、BPD-AlCl3(2)和DPC-AlCl3(3)配合物的配位成鍵特點和兩單體分子之間的相互作用能進行研究。表2給出了配合物中Cl—Al鍵或P—Al鍵的鍵長，鍵級(MBO鍵級和FBO鍵級)和兩單體之間的相互作用能。配合物中Cl—Al鍵或P—Al鍵的鍵長隨著苯基的取代而不斷減小，鍵級不斷增大。配合物中單體之間的相互作用能分析結果：在A型配合物中，給電子的苯基增加了配合物中氯原子周圍的電子密度，使氯原子上的靜電勢極小值由PCl3的-23.61 kJ·mol-1變到DPC的-90.56 kJ·mol-1，分子間相互作用能由-56.01 kJ·mol-1顯著增加到-136.11 kJ·mol-1；在B型配合物的相互作用能也是隨著苯基的加入而不斷增大；配合物中單體分子之間的相互作用能越大，配合物分子就越穩定。

通過配合物單體之間的相互作用能研究，得出了類Friedel-Crafts酰基化制備BPD的反應過程中催化劑不能循環使用的根本原因：隨著反應的不斷進行，三種配合物中PCl3-AlCl3的相互作用能最小，化學活性最高，促進制備BPD的反應的順利進行；其中BPD-AlCl3的相互作用能較小，有一定的化學活性，可以解離出催化劑AlCl3，能夠使反應進行循環催化過程；DPC-AlCl3的相互作用能最大，解離出催化劑比較困難，導致催化劑不能循環催化反應，反應活性不斷降低，這也是導致制備BPD的產率較低的原因。

單位：kJ·mol-1

配合物鍵長/(10-10m)MBOFBOΔE/(kJ·mol-1)A-1 (PCl3-AlCl3)2.5870.2640.449-56.01AA-2 (BPD-AlCl3)2.4250.4000.608-114.42A-3 (DPC-AlCl3)2.3730.4600.666-136.11B-1 (PCl3-AlCl3)2.5890.3450.452-63.35BB-2 (BPD-AlCl3)2.5210.3230.548-113.76B-3 (DPC-AlCl3)2.4440.4020.631-162.16

2.3 QTAIM分析和LOL分析

為了更深入地了解配合物中單體分子之間成鍵的本質，對所有配合物分子進行了QTAIM[16]分析，其中配合物中的Cl-Al或P-Al原子之間的鍵臨界點及鍵徑證實了分子間成鍵作用的存在。表3給出了配合物中分子間相應鍵臨界點處的電子密度拓撲分析數據。

QTAIM理論指出，可以通過鍵臨界點處的電子密度來研究化學鍵的強弱，通常鍵臨界點處的電子密度ρ越大，則兩個原子之間的化學鍵就越強，反之則越弱。Cl—Al鍵臨界點上的電子密度ρ為0.024 8～0.038 9 a.u.，P—Al鍵臨界點上的電子密度ρ為0.034 5～0.049 3 a.u.，相同的配合物中B型配合物的電子密度比A型的配合物的大。同一類型的配合物中鍵臨界點處的電子密度ρ比較可得出：PCl3-AlCl3

表3 配合物中Cl—Al鍵和P—Al鍵的鍵臨界點處的電子密度拓撲分析數據Tab. 3 Electron and energy densities at the bond critical points of complexes

定域化軌道指示函數LOL二維分布圖可以清晰地看到原子周圍的電子分布情況，可借此研究原子之間化學鍵的特征[18]。兩種類型的配合物的Cl—Al鍵和P—Al鍵的二維LOL等值面圖如圖4所示，LOL清晰的展現了電子殼層的電子密度分布，通過觀察在配合物中Cl—Al鍵和P—Al鍵的成鍵區域的電子密度分布情況，即可判斷成鍵性質。

圖4 配合物中Cl—Al和P—Al鍵徑所在平面的LOL平面填色圖Fig. 4 Two dimensional LOL maps of Cl—Al and P—Al bonds in complexes

由圖4可知：A型配合物中氯原子最外層的電子密度有一些變形，箭頭指示區區域偏向AlCl3中的Al原子，這說明單體與AlCl3形成了配位鍵，而且變形程度按PCl3-AlCl3

2.4 IGM函數等值面圖形化研究相互作用

2017年，Corentin Lefebvre等[19]提出了一種可視化研究弱相互作用的方法-獨立梯度模型IGM (independent gradient model)，此方法受約化密度梯度函數RDG[20]的啟發，但其基本原理不同，IGM給出了明確劃分成片段間δginter和片段內δgintra兩種數據(公式(1)和(2))，可以單獨分析分子間或分子內的相互作用，而不受彼此的干擾。IGM方法給出的等值面圖比RDG更為飽滿一些，能更清晰的進行分子間弱相互作用的圖示化展示。

(1)

(2)

圖5為配合物單體間相互作用δginter函數的平面散點圖和IGM三維等值面圖，其中等值面為δginter=0.01 a.u.。由散點圖中的峰值分布可以得出，配合物中不僅存在配體與AlCl3中Al原子的強吸引作用(散點峰sign(λ2)ρ=0.05 a.u.附近)，還有許多鹵鍵，范德華作用力(散點峰-0.01 a.u.

圖5 展示配合物單體間相互作用的IGM平面散點圖和等值面圖Fig. 5 IGM isosurface plots (isovalue=0.01 a.u.) are according to a BGR scheme via the interaction strengths

3 結論

采用密度泛函理論對類Friedel-Crafts酰基化反應制備BPD過程中的PCl3-AlCl3、BPD-AlCl3和DPC-AlCl3配合物分子的理論分析表明：A型配合物中的PCl3-AlCl3和BPD-AlCl3形成能夠使P原子上帶有較正的靜電勢來進攻苯環，有助于反應的順利進行；對于配體間的相互作用能對比分析，得出PCl3-AlCl3、BPD-AlCl3、DPC-AlCl3相互作用能依次增大；QTAIM及LOL圖形化展示配合物中Cl—Al鍵或P—Al鍵成鍵特性，兩種鍵都具有部分共價性質，而且B型配合物中的P—Al鍵的共價成分較A型配合物中的Cl—Al鍵的共價成分高；IGM圖形化分析展示了配體之間存在較強的吸引力，鹵鍵和少許的互斥效應，整體吸引作用克服了互斥作用，配體之間相互作用力強度的分析結果與計算的相互作用能的結果一致；由于配合物PCl3-AlCl3、BPD-AlCl3、DPC-AlCl3的相互作用強度依次增大，AlCl3從配合物中解離出來就越困難，一旦形成DPC-AlCl3就很難解離出AlCl3，直接導致催化劑不能進行循環催化。研究結果為未來芳烴與PCl3的實驗研究中如何證實A型配合物和B型配位物的存在，如何避免形成DPC-AlCl3等問題提供了一定的理論參考。