鋰離子電池隔膜用非織造材料的研究

李 雙，本德萍，王彩英

(西安工程大學 紡織科學與工程學院，陜西 西安 710048)

隨著全球能源危機日益加劇，以及環境問題的凸顯，可再生能源取代化石燃料逐漸成為趨勢。可再生能源的儲存和使用離不開化學電源的發展[1]，在各種類型的化學電源體系中，鋰離子電池因其具有高電壓、高比能量、長壽命等優點而成為最受青睞的二次電池。作為鋰電池的關鍵材料，隔膜在其中扮演著隔絕電子的作用，阻止正負極直接接觸，允許電解液中鋰離子自由通過[2-3]，同時，隔膜對于保障電池的安全運行也起至關重要的作用。

商品化聚烯烴類隔膜因其低成本及良好的電化學穩定性而被廣泛應用，但該隔膜的透氣性不好，對電解液的吸液性和保液性較差，并且高溫時易發生變形，對電池的使用安全造成一定程度的威脅。非織造材料作為一種性能優異、成本較低的新材料，在性能上滿足隔膜的要求。因此，研究出一種透氣性好、耐高溫，并且對電解液具有較好的吸液保液性的非織造材料鋰離子電池隔膜，對推動鋰離子電池隔膜的發展具有重要意義。濕法工藝是制造隔膜類材料常用的方法[4]，具體過程是將短細的纖維與黏結劑混合分散于漿料中，隨后采用轉移涂布的方式將漿料涂布于載體上，最后經過脫水/溶劑、干燥、收卷得到隔膜[5]。我國抄紙工藝技術簡單成熟，成本較低，規模產量大，濕法抄紙技術制備的無紡布隔膜是鋰離子電池隔膜的一個重要發展方向[6]，但是依然有非織造隔膜的共同缺點，機械強度低。Zhang等[7]采用濕法抄造工藝成功制備了阻燃纖維素復合隔膜，由于纖維素在自然界中大量存在，因此該制備方法大大降低了隔膜制備的成本。

芳砜綸纖維因其具有耐熱性能[8-9]、化學穩定性、較強的抗酸性、阻燃性能等特點，以芳砜綸纖維為原料，采用化學黏合、熱黏合2種加固方法，通過濕法加工工藝制備鋰離子電池隔膜。探討在不同的加固方式下對鋰離子電池隔膜性能的影響，為非織造材料鋰離子電池隔膜在未來的發展提供一定的理論基礎。

1 試驗

1.1 原料

芳砜綸纖維 長度為51 mm，密度為1.42 g/m2；

丙綸纖維 長度51 mm，細度為51 D。

1.2 化學助劑

1.3 儀器

FA1004A電子天平(上海皓莊儀器分公司)；BBS-2型纖網快速成型器(德國ESTANIT-HAACE公司)；YG141D織物厚度儀(溫州大榮紡織儀器公司)；YG4612透氣測試儀(萊州電子儀器分公司)。

1.4 濕法非織造鋰離子電池隔膜制備

1.4.1原料準備

濕法非織造布所用的纖維長度是5～10 mm[10]，芳砜綸纖維長度可達50 mm，低熔點纖維長度可達40 mm左右，經過前期多次預試驗可知，芳砜綸纖維和低熔點纖維長度均為5 mm時在水中均勻分散效果最佳。最終用剪刀將芳砜綸纖維和低熔點纖維的長度均剪為5 mm。

1.4.2纖維懸浮液制備

纖維懸浮液的濃度直接影響最終成網的效果。芳砜綸纖維和低熔點纖維易在水中分散，但分散不均勻，通過加入分散劑有利于纖維在水中均勻分散。經過前期多次預試驗最終確定最佳的工藝參數。在1 000 ml水中每次所加入的纖維定量為1.5 g時，纖維懸浮液濃度為0.15%，分散劑濃度為0.05%，分散劑用量為10 ml。

1.4.3濕法成型工藝

濕法成型是利用BBS-2型纖網快速成型器對配置好的纖維懸浮液進行成網操作。對鋰離子電池隔膜樣品采用2種加固方式，分別為熱黏合加固和化學黏合加固。兩種加固方式均按照制備工藝配置成0.15%纖維懸浮液，將其倒入成型漿料桶中，經過空氣震蕩、纖維沉積、真空抽吸等步驟制成纖維濕網，再經過烘箱對其進行烘燥從而制得隔膜樣品；采用化學黏合加固是將芳砜綸纖維按照制備工藝制成纖維濕網，在纖維濕網表面噴灑不同濃度的黏合劑，再經烘箱進行烘燥而制得鋰離子電池隔膜樣品。

2 性能測試

2.1 厚度

參照標準為FZ/T 60004-91《非織造材料單位面積厚度的測定》。樣品規格為直徑20 cm的圓形非織造布，利用125 cN的砝碼對待測織物進行加壓，加壓10 s，每個樣品隨機取5個待測位置，根據5次測試的平均值來計算每個樣品的平均厚度。

合同管理是建筑企業管理的重要內容，也是降低工程成本，提高經濟效益的有效途徑。工期合同的進度要求是可以直接影響到工程施工質量的，但是在正常時空中，并不是能一切都能按照原計劃進行，眾所周知，工期如果出現變動會提高施工成本問題，所以，管理人員要對合同要求有全面的了解。在施工之前，管理人員和工程設計方案部門進行好對接，并且制定出良好的施工流程[3]。

2.2 透氣性

按GB/T 5453-1997《紡織品 織物透氣性的測定》進行測試。樣品規格為直徑20 cm的圓形非織造布，設置壓強為200 Pa，每個樣品隨機取5個待測位置，根據5次測試的平均值來計算每個樣品的平均透氣率。

2.3 孔隙率

計算法是目前大多數隔膜生廠商所選用的測試方法，利用公式(1)[11-12]可計算得出結果。

(1)

式中P為孔隙率(%)；M為樣品質量(g)；V為樣品體積(cm3)；ρ為原材料密度(g/cm3)。

2.4 吸液率

測試標準：QB/T 2303.11-2008《電池用漿層紙 第11 部分：吸液率的測定》。剪取10個30 mm×30 mm試樣。將試樣在100 ℃的溫度下烘約2 h，冷卻后稱其質量，記為M0；然后分別浸沒在裝有200 ml無水乙醇的燒杯中，充分浸泡后取出，將其置于空中，1 h后試樣不再有多余無水乙醇滴落，此時稱其質量，記為M，計算結果取其平均值。吸液率計算公式[13-14]如式(2)所示：

(2)

式中E為吸液率(%)；M0為隔膜浸泡前的質量(g)；M為隔膜浸泡后的質量(g)。

2.5 保液率

由于保液率的測定目前尚無特定的測試標準，本次保液率測試參照參考文獻[13-16]的試驗方法。

試驗中每個樣品剪取10個30 mm×30 mm試樣。將試樣在100 ℃的溫度下烘約2 h，冷卻后稱其質量，記為M0；然后分別浸沒在裝有200 ml無水乙醇的燒杯中，然后用鑷子將取出的隔膜放在兩層濾紙之間，將隔膜表面無水乙醇吸盡后稱重，記為M，計算結果取其平均值。保液率計算公式如式(3)所示：

(3)

式中X為吸液率(%)；M0為隔膜浸泡前的質量(g)；M為隔膜浸泡后的質量(g)。

3 結果與討論

本文采用2種加固方式，采用熱黏合加固的2種纖維芳砜綸纖維和低熔點纖維的混合比為3∶7，4∶6，5∶5，6∶4，7∶3，用A、B、C、D、E表示；采用化學黏合加固的黏合劑濃度設置為4個濃度梯度，分別為1%、2%、3%、4%，用H、I、J、K表示。

3.1 加工工藝對厚度的影響

厚度是影響電池隔膜性能的重要指標之一。由圖1可知，采用熱黏合加固的樣品厚度隨著芳砜綸纖維的混合比增加變化不明顯，低熔點纖維在樣品內部呈點狀黏結，厚度的最大差值為0.54 mm。由圖2可知，隨著黏合劑濃度的增加，樣品的厚度有先增大后減小的趨勢，說明隨著黏合劑濃度的增加，纖維內部纏結越來越緊密，且黏合劑在纖維表面呈片狀黏結，形成片膜，樣品厚度的最大差值0.1 mm。對比2種加固方式可看出，采用化學黏合加固的鋰離子隔膜樣品厚度更薄，更有優勢。

圖1 熱黏合加固時樣品厚度測試平均值

圖2 化學黏合加固時樣品厚度測試平均值

3.2 不同加固方式對透氣率的影響

一般來說，透氣性越小越好，但不能過小，過小則意味著隔膜的孔徑過大，使得電池自放電嚴重，造成電池容量損失，性能降低，不能滿足消費需求。由圖3可知，隨著芳砜綸纖維含量的增加，樣品的透氣性有所下降并且逐漸趨于穩定，說明芳砜綸纖維所占比例越大，纖維內部纏結更加緊密，透氣性越小。由圖4可知，隨著黏合劑濃度的增加，樣品的透氣性變化幅度整體較小，黏合劑的濃度越大，樣品表面片狀黏結區域越大，透氣性越小。相比2種加固方式，采用化學黏合加固的樣品透氣性遠遠低于采用熱黏合加固的透氣性，性能更好，并且黏合劑濃度為3%時樣品的透氣性最好。

圖3 熱黏合加固時樣品的透氣率測試平均值

圖4 化學黏合加固時樣品的透氣率測試平均值

3.3 不同加固方式對孔隙率的影響

孔隙率是影響隔膜電化學性能的一個重要參數。由表1和表2可看出，在2種不同的加固方式下，樣品的整體變化相對較小。采用熱黏合加固的樣品孔隙率最大差值為0.4%；采用化學黏合加固的樣品隨著黏合劑濃度的增加，樣品表面呈大片薄膜狀，孔隙率略有下降。對比2種加固方式，孔隙率差別較小，影響不大。

表1 采用熱黏合加固的鋰離子電池隔膜的孔隙率測試

表2 采用化學黏合加固的鋰離子電池隔膜的孔隙率測試

3.4 不同加固方式對吸液性、保液性的影響

對樣品的吸液率和保液率進行測試，結果如圖5和圖6所示，隨著芳砜綸纖維含量的增加，吸液率和保液率都是先降低后增加，但整體呈上升趨勢，說明芳砜綸纖維所占百分比越大，樣品內部黏結程度越小，其吸液、保液率越高。隨著黏合劑濃度的增加，樣品的吸液、保液率先下降后上升。由于黏合劑濃度增加，樣品表面黏結程度增加，但黏合劑濃度越大，黏合劑以線狀形式噴灑在樣品表面，使其表面部分黏結。整體來看，采用化學黏合加固的樣品在吸液、保液性能方面更優異。

圖5 熱黏合加固時樣品的吸液率、保液率測試平均值

圖6 化學黏合加固時樣品的吸液率、保液率測試平均值

4 結論

(1)利用濕法非織造工藝加工，可制成性能優良的鋰離子電池隔膜，提高了生產效率，降低了生產成本。

(2)通過對2種加固方式的研究，采用熱黏合加固時，芳砜綸纖維和低熔點纖維混合比為70∶30時，樣品的性能較為突出。采用熱黏合加固時，黏合劑濃度為3%時，樣品的各項性能較為優異。

(3)性能測試結果顯示，化學黏合加固對芳砜綸鋰離子電池隔膜的研究影響最大，且黏合劑濃度為3%時，各項性能較為優異，其透氣率為2 969 mm/s，孔隙率為96.7%，吸液率、保液率分別為1 303%、1 207%。