氯堿企業次氯酸鈉廢水回用實踐

張偉星，馬永利，馬永紅，曹志國，曹志成，唐 浩

（內蒙古億利化學工業有限公司，內蒙古鄂爾多斯014300）

1 次氯酸鈉廢水產生簡介

內蒙古億利化學工業有限公司采用電石法生產PVC，電石用來制取乙炔氣，由于工業品電石含有不少雜質，在發生器水相中也同時進行一些副反應，生成磷化氫、硫化氫等雜質氣體。

粗乙炔氣由于電石內常含有硫化氫、磷化氫、氨、砷化氫等雜質氣體，會對氯乙烯合成所使用的氯化汞催化劑進行不可逆吸附，破壞“活性中心”而加速催化劑活性的下降，其中磷化氫（特別是PH3）會降低乙炔氣自燃點，與空氣接觸會自燃，應徹底予以脫除。

目前多數工廠均采用次氯酸鈉液體清凈劑，其與雜質進行氧化反應。

清凈過程反應產物磷酸、硫酸等由以后的堿洗過程中予以中和為鹽類，再由廢液排出。

2 次氯酸鈉廢水處理工藝

2.1 處理工藝簡介

次氯酸鈉廢水的處理工藝主要采用化學氧化還原法，化學氧化還原的原理主要分為兩部分：（1）負二價硫和單質硫，在大量充氧攪拌的作用下，利用鐵離子較強的氧化性，使負二價硫和單質硫充分氧化，同時充分利用次氯酸鈉廢水中次氯酸根的氧化性使低價硫轉為高價；（2）根據次氯酸鈉廢水水質分析，廢水中還有一定的正磷和次磷酸鹽，次磷酸鹽的存在使得廢水中的磷很難降低到設計要求的范圍內，因此系統增加了另一種氧化劑雙氧水，雙氧水的強氧化能力確保次磷酸鹽被氧化成正磷酸鹽，正磷酸鹽再通過與鐵鹽的反應生成沉淀從系統內去除。

次氯酸鈉廢水由乙炔廠送入該系統，由于乙炔廠已經設計有冷卻塔裝置，來水溫度控制在50℃以下，因此系統沒有再設計廢水降溫設施。在一級氧化池內增加必要的曝氣裝置，在池內投加硫酸和催化劑，將廢水中大部分硫化物變成硫化鐵和單質硫，并氧化部分的磷化物，然后投加雙氧水，將殘留的次磷鹽進一步氧化成正磷酸鹽，磷酸鹽與廢水中的鐵鹽發生反應，再在混凝池內投加燒堿、PAM，形成的硫化物以及磷酸鹽沉淀物，最后在斜板沉淀池分離去除。

斜板沉淀池上清液流入再中和水池，收集后通過添加還原劑后送至多介質過濾器，為防止還原劑失效或還原劑加藥裝置故障導致廢水中殘留的余氯以及雙氧水影響復配的水質，因此系統增加一個保險措施，采用活性炭作為吸附劑，吸附廢水中的氧化劑，采用樹脂軟化工藝，同傳統的化學軟化法相比，樹脂法不增加廢水中的鹽分，再生得到的少量廢液定期送MVR蒸發器進行處理。

從弱酸樹脂床處理后的產水送入浸沒式超濾系統進行處理，浸沒式超濾膜采用蘇伊士ZW500d浸沒式超濾，過濾孔徑0.04 μm，超濾產水全部進入反滲透裝置進行脫鹽，反滲透產出合格的水全部回用于生產系統。

系統的污泥主要從斜板沉淀池底部排出，直接流入沉淀池旁污泥池內，再用污泥轉移泵送入新增污泥脫水系統中，污泥脫水機采用廂式壓濾機，處理后泥餅外運，脫水上清液排入一級氧化池中。

2.2 工藝流程

次氯酸鈉廢水→曝氣氧化池→一級氧化池→二級氧化池→混凝池→凝集池→斜板沉淀池→再中和水池→多介質過濾器→活性炭過濾→樹脂軟化床→回用水池→浸沒式超濾→反滲透→回用生產

2.3 來水水質

次氯酸鈉廢水來水水質指標見表1。

2.4 產水水質

電導率≤800 μs/cm；氯離子≤300 mg/L。

表1 次氯酸鈉廢水來水水質

3 次氯酸鈉廢水處理過程中存在的問題及解決措施

由于人員素質參差不齊，對次氯酸鈉廢水來水水質的變化跟蹤不及時，對fenton試劑投加量調整比例掌握不到位，造成最終次氯酸鈉廢水處理效果不達標，尤其是對總磷和COD的去除效果較差，最終通過多次正交試驗得出最優fenton試劑投加量。

3.1 硫酸亞鐵對磷、COD的去除影響

通過多組正交試驗，在雙氧水一定量的前提下，測試不同硫酸亞鐵投加量對混凝沉淀后的各樣品的磷、COD的去除率，具體測試數據見表2。

表2 硫酸亞鐵投加量對樣品中磷、COD的去除率影響

3.2 雙氧水對磷、COD的去除影響

通過多組正交試驗，測試不同硫酸亞鐵和雙氧水投加量對混凝沉淀后的各樣品的磷、COD的去除率，具體測試數據見表3。

表3 雙氧水，硫酸亞鐵投加量對樣品中磷、COD的去除率影響

綜上所述，針對次氯酸鈉廢水芬頓工藝，具體控制要點如下。

（1）原水必須先把pH值調至2.5～3.0；

（2）再投加硫酸亞鐵（FeSO4），然后再投加雙氧水（H2O2）；

（3）投加氫氧化鈉回調pH值控制在8.0～9.0；

（4）PFS、PAM具體加藥量根據生成的礬花大小沉降速率及出水濁度進行調整投加；

（5）必須要控制來水保持穩定，控制好硫酸亞鐵、雙氧水的加藥量，根據來水COD及時調整加藥量，一級氧化池pH值高于3.3時脫除率直線下降，低于2.5時芬頓反應停止。雙氧水為COD的4.5倍時，硫酸亞鐵為雙氧水的4倍時脫除率最好。

3.3 反滲透膜前蛋白質凝膠污堵的控制

次氯酸鈉廢水自從進入反滲透系統后，反滲透系統進水端污堵嚴重，平均每天更換一次反滲透膜，從拆出的反滲透膜來看，在反滲透膜進水端污堵物全部為凍狀物。

每次在線清洗或者離線清洗反滲透后，最長時間運行12 h，最短時間運行5 h，化學清洗非常頻繁，保安過濾器濾芯更換頻繁，運行人員工作繁重。

3.3.1 污堵物鑒定

為了能最短時間內找出污堵原因，將污堵物取出，進行詳細組分分析檢測，檢測樣品中的主要成分為有機物，主要包括蛋白質、多肽、氨基酸、多糖和少量的油脂等，其中油脂為不飽和脂肪酸；其中少量成分為無機物，主要有無機鹽類如磷酸二氫鉀、微量的硫酸氫鈉、氯化鎂以及微量的無機氧化物如二氧化硅、氧化鐵等。

3.3.2 蛋白質污堵控制

通過污堵物檢測結果分析，確認為蛋白質凝膠，而蛋白質凝膠的形成可以視為蛋白質分子的聚集，在這種聚集過程中，吸引力和排斥力處于平衡，以至于形成能保持大量水分的高度有序的三維網絡結構或基體。

蛋白質凝膠是變性的蛋白質分子間排斥和吸引相互作用力相平衡的結果。一般認為，形成和維持蛋白質凝膠的作用力主要是疏水相互作用、氫鍵、靜電相互作用等物理作用力，但含有巰基的蛋白質分子間SH-SS交換反應也可能對蛋白質的凝膠作用有貢獻。

經多次分析，在次氯酸鈉廢水處理工藝路線，并沒有增加或產生形成與蛋白質相互作用的疏水基團、氫鍵，關鍵是在芬頓反應過程中，需要兩次大幅度調節pH值，而pH值對蛋白質聚集過程中的靜電作用有較強的影響力，靜電相互作用通常在蛋白質聚集過程中表現為相互排斥力，特別是在體系僅含有一種蛋白質或含有相似等電點的不同種蛋白質的情況下。處于相似等電點時蛋白質的凈電荷為零，當環境的pH值接近相似等電點時，蛋白質分子快速隨機的聚集，因而很容易形成凝結塊，在pH值條件遠離相似等電點時，由于存在較高的凈負電荷，靜電排斥力占主導，蛋白質分子的聚集不會發生。經過多次測試，將反滲透進水pH值調整為8.5～9.0，反滲透設備正常運行周期約為15天，每15天需在線化學清洗一次，最近一次的離線清洗，拆開的膜基本沒有蛋白質凝膠出現。

4 結論

在氯堿行業中，次氯酸鈉廢水的穩定處理一直是一個難題，尤其如何穩定降低磷、COD等指標及確保反滲透膜系統長周期穩定運行更是實現廢水零排放的先決條件，通過多次現場實驗，在上游次氯酸鈉廢水穩定水質的前提下，合理控制pH值、硫酸亞鐵和雙氧水的投加量對fenton反應的效果影響非常大，另外通過嚴格控制反滲透進水端的pH值，徹底遠離蛋白質相似等電點，蛋白質不會在反滲透膜進水端析出，確保反滲透長周期連續穩定運行，對實現該公司廢水零排放有重要意義。