氯堿廢水回收運行總結

孫中常，胡順程，孫棟梁，吳智兵，孔繁超

（新疆天業（集團）天偉化工有限公司，新疆石河子832000）

天偉化工有限公司 （以下簡稱天偉化工）是新疆天業股份公司旗下產能20萬t/a特種樹脂和15萬t/a離子膜燒堿的氯堿企業。該公司氯堿生產依托5臺日本旭化成高電流密度自然循環復極式離子膜電解槽，每臺電解槽配有178張離子膜、176個單元框、兩個陽極端框、兩個陰極端框。自2013年4月開工建設以來，該公司領導就將“建設環境友好型企業”定為該公司發展的首要目標。經過六年的不懈努力天偉化工在環保方面已經走到同行的前列，并在2018年獲得國家級“綠色工廠”的榮譽稱號。

1 生產廢水的主要來源

氯堿生產過程產生的廢水主要來自鹽水二次精制中樹脂塔再生和液堿高溫濃縮產生的蒸發冷凝水。

1.1 樹脂塔再生廢水的產生與回收利用

鹽水進入螯合樹脂塔進行二次精制，鹽水中的鈣、鎂等多價金屬陽離子取代樹脂分子中的鈉離子。多價金屬陽離子與樹脂分子形成配位鍵，鈉離子與樹脂的分子形成的是離子鍵，配位鍵鍵能遠大于離子鍵鍵能，使多價金屬陽離子流過樹脂床的幾率大大降低。隨著樹脂床含有的多價金屬陽離子數量不斷升高，樹脂塔阻隔多價金屬陽離子的能力就會降低，需要對塔進行七步再生，樹脂塔再生步驟表見表1。

表1 樹脂塔再生步驟表

其中酸再生和堿再生是恢復樹脂活性的關鍵步驟，酸再生是用酸中的氫離子將樹脂分子中的陽離子取代，被取代的陽離子包括鈣、鎂等多價金屬陽離子和樹脂分子中未被多價金屬陽離子取代的鈉離子，使樹脂轉變成顯弱酸性的氫型樹脂。酸再生結束后為降低堿再生的耗堿量，和防止酸堿反應產生的中和熱使樹脂在高溫環境下發生破碎，需要大量純水將未反應的酸置換出來。堿再生是利用酸性樹脂與氫氧化鈉發生中和反應，使氫型樹脂轉變成具有吸附活性的鈉型樹脂，堿再生結束后用純水置換未反應的堿。酸再生、二次水洗、堿再生、三次水洗過程產生的含大量多價金屬陽離子的高氯離子廢水去中和池，再打到環保車間的綜合廢水處理。

高氯離子廢水對生態環境影響極大，國家對高氯離子廢水采取產必查，排必究的態度。降低水中氯離子含量在學術上也是相當棘手的技術難題，對企業來說更是沒有高效廉價的技術手段來降低水中氯離子含量，高氯離子廢水回收是氯堿企業清潔生產的必經之路。

天偉化工通過在線分析儀實現了樹脂塔再生數字化控制，經過數據統計發現中和池廢水中各多價金屬離子含量并沒有大幅波動。在確保生產平穩的前提下，完全滿足中和池廢水回收用于化鹽的試運行，在長期試運行過程中并沒有出現因廢水回收導致鹽水質量波動和金屬離子富集的現象。

1.2 液堿高溫濃縮工藝流程及蒸發冷凝水回收利用

電解出來的成品液堿去一效降膜預濃縮器（簡稱一效），將32%液堿濃縮成44%液堿。經過二效降膜濃縮器 （簡稱二效），將44%液堿濃縮成60%液堿。再經過升膜蒸發濃縮器將60%液堿濃縮成73%液堿，73%液堿去單管降膜濃縮器 （簡稱終濃縮器）濃縮成98%熔融堿，成品液堿完成高溫濃縮流程。高溫濃縮工藝流程中，終濃縮溫度高達300℃左右的高溫堿蒸汽經加濕，降溫成150℃的堿蒸汽，與二效出來的150℃左右的堿蒸汽作為熱源一起去一效換熱，冷凝的堿蒸汽去一效冷凝水罐。一效液堿經加熱大量水分被蒸出，經過一效表面冷凝器降溫冷凝，同樣去一效冷凝水罐。

電解過程中要降低電耗，就需要膜具有較強的導電性，使鈉離子穿過膜時所受的阻力最小。要保證氯氣純度、電流效率和抑制陽極室副反應就要使膜能有效阻止氫氧根離子穿過膜進入陽極室，防止氫氧根離子和氯離子一起失電子生成氧氣，同時在高溫環境下堿性鹽水會和氯氣生成氯酸鹽，腐蝕陽極系統的設備、管線。生產過程中膜能否表現出最佳電化學性能的主要影響因素之一就是電解堿濃度，堿濃度越低膜的含水率越高，鈉離子穿過膜所受的阻力越小，但是電解堿濃度太低不僅會降低陰極出口濃度，還會使膜因為過于膨潤，使膜阻隔氫氧根離子的能力大受影響。在生產中電解堿濃度控制在32.0%～32.5%，膜的電化學性能最佳，所以電解堿在入槽前要配純水降低濃度。

一效冷凝水罐的冷凝水均由蒸汽冷凝而來，理論上來說在不受污染的情況下冷凝水中的鈣、鎂、鐵等離子的含量要遠小于純水，完全滿足電解配堿水的工藝要求。以天偉化工15萬t/a的燒堿產能，每天產固堿420 t，需要配堿純水16.7 m3/h，每天需要大概400 m3，而電解過程只消耗8 m3/h，每天消耗190 m3。如果不對液堿蒸發冷凝水回收利用，氯堿生產每天都會產生210 m3偏堿性的外排廢水，優化工藝流程回收液堿蒸發冷凝水用于稀釋電解堿勢在必行。

為了防止堿蒸汽及其冷凝水被設備管線污染，天偉化工將進出一效的液堿蒸汽、冷凝水管線和一效冷凝水罐由原來的碳鋼材質更換為不銹鋼材質，并通過對一效冷凝水罐做水樣分析，充分證實了作為配堿水，液堿蒸汽冷凝水品質遠高于純水，一效冷凝水水樣分析指標見表2。

表2 一效冷凝水水樣分析指標

在大量數據支持下，天偉化工用液堿蒸汽冷凝水替代了配堿純水。通過對廢水長期回收利用，并沒有出現電流效率降低，噸堿電耗上升，離子膜使用壽命降低等負面情況。

2 經濟收益核算

天偉化工生產用水來自市政，用水價格2.58元/m3，生產污水排放收費標準 1.4元/m3，純水的生產成本是 3.2元/m3，一年以8 000 h，即 333天計算（除去檢修），對廢水回收的經濟收益進行核算。

樹脂塔大概每兩天再生一次，再生廢水每回收一方，就降低了一次鹽水配水罐一方的一次水補水，且降低了1 m3的生產廢水排放。樹脂塔再生廢水回收利用每年產生的經濟收益：

（13.6+2.93+52.2+30+3+26.1）×（2.58+1.4）×333/2=8.5（萬元）。

離子膜電解正常生產每天可以回收400 m3液堿蒸發冷凝水，降低至少210 m3廢水排放，同時最多需要向陽極系統補充190 m3水，液堿蒸汽冷凝水代替配堿純水產生的經濟收益：

400×333×3.2+210×333×1.4-190×333×2.58=36.1（萬元）。

3 結語

離子膜法制堿工藝最大的優勢就是節能環保，天偉化工秉承著大膽創新，勇于實踐的精神，投入大量人力物力，進一步減少了離子膜制堿過程對生態環境的影響。通過工藝優化實現了氯堿生產廢水的零排，每年為企業節省45萬元，使生產成本不斷降低，企業競爭力不斷增強。