鋰離子電池含硅負極材料專利技術分析

王云軍 國家知識產權局專利局專利審查協作江蘇中心

1 專利統計分析

本文在中國專利文摘數據庫中全面檢索了公開日在2008年09月12日至2017年03月29日之間的有關鋰離子二次電池負極材料的中文專利文獻，在德溫特世界專利索引數據庫中全面檢索了公開日在2007年05月09日至2017年01月08日之間的有關鋰離子二次電池負極材料的英文專利文獻。硅基材料指的是硅占主要成分的負極材料，復合材料指的是硅不占主要成分的負極復合材料。得到上述數據之后，通過數據整理，反向統計了每年的申請量。從中文摘要庫可以看出，硅基負極材料一直保持比較平穩的申請量，但是復合材料就呈現出逐年遞增的趨勢，2016年復合材料的申請量是2004年申請量的42倍之多，由此可見復合材料未來必將成為鋰離子二次電池負極材料研究的重要領域。從德溫特庫中可以看出，硅基材料和復合材料呈現同步增長的趨勢，但是復合材料的增長速率明顯高于硅基材料。2016年復合材料的申請量是2003年的47倍之多，2016年硅基材料的申請量是2004年的35倍之多。從上述內容可以看出，不管國內還是國外，鋰離子二次電池復合負極材料始終是呈現高倍率增長態勢，其一直是人們研究的熱點和重點，今后其必將成為重要的技術突破點。

在上述數據統計的基礎上，本文又分別統計了中文摘要庫中硅基材料和復合材料國家專利申請分布情況。在中文摘要庫中硅基材料申請，中國和日本占據絕大多數的申請量，兩者加起來達80%。另外美國、韓國、歐洲國家和其他國家只占據了大約20%申請量。中國的專利申請量從2007年開始出現大幅度的增長，由此達到了可以與日本比肩的水平。在中文摘要庫中復合材料申請，中國一家占據了達73.19%的申請量，由此可見，最近幾年我們國家的電池領域研究人員和企業更加重視復合材料作為鋰離子二次電池未來發展的方向。另外，日本占據了15.74%的申請量，其余國家只有不到12%的申請量。但是韓國在硅基材料和復合材料都占有一定的份額，大概5.5%左右。韓國的主要申請人有三星電子和LG集團，這兩家公司擁有該國大多數專利申請。

在上述數據統計的基礎上，本文又分別統計了德溫特庫中硅基材料和復合材料國家專利申請分布情況。從中可以看出，在德溫特庫中硅基材料申請，日本作為電池研究起步較早的國家，其占據57.46%的申請量，領先于韓國的21.49%和美國的16.23%。硅基作為較早發現的負極材料，剛開始的申請量一直高于復合材料的申請量，但是后來由于復合材料的性能更加優于硅基材料，因此，復合材料專利申請量遠遠大于硅基材料的申請量。日本在復合材料領域依舊占據一半以上的申請量，遠遠領先于韓國和美國。最近日本豐田公司在最新推出的新能源汽車上更是搭載氫燃料電池技術，其電池領域技術的超前性和先進性可見一斑。

由于我們國家的專利申請量呈現逐年遞增的趨勢，有必要對全國各省份的專利申請量進行一些統計分析，進而反映各省份的科技和經濟發展狀況。從中可以看出，專利申請量占據前五位的分別是廣東、北京、浙江、上海和江蘇。這些省份集中在京津冀、長三角、珠三角地區，是我們國家科技和經濟最為發達的三個區域。廣東省由于吸引外資以及本土企業發展較早，具有較厚的實力。廣東省較為出名的電池企業有東莞新能源、比亞迪、比克等。這些企業在整個電池領域的專利申請量也是占據前幾位的。北京和上海作為全國的政治和經濟中心，這些地方名校云集，與國內外專家交流的機會更多，跨國公司也會在這些地方設立研究機構。江蘇、浙江等地方擁有較好的經濟基礎和地理優勢，加上政府對中小企業扶持力度大，很多電池企業都如雨后春筍般冒出。

2 專利申請人分析

通過對各國主要專利申請人進行分析得出，日本在該領域的主要申請人有豐田自動車株式會社，索尼株式會社、住友金屬工業株式會社、信越化學工業株式會社、株式會社東芝、佳能株式會社、松下電器產業株式會社、三洋電機株式會社等；韓國有三星SDI株式會社，株式會社LG化學，三菱化學株式會社，現代汽車有限公司等；美國有A123公司，通用汽車環球科技運作公司，3M創新有限公司等。

中國專利申請人中高校和中科院申請占據了較大比例，另外有比亞迪股份有限公司，新能源有限公司，比克電池有限公司，奇瑞汽車股份有限公司，海洋王照明科技股份有限公司，江蘇科捷鋰電池有限公司，寧德時代新能源科技有限公司等。比亞迪作為國內電動汽車的領先公司，其對動力電池電極材料的研究也處于領先地位，其申請量遠遠高于其他的申請公司。在前十名中，有5位申請人屬于高校，這也體現了國內的先進技術仍掌握在高校手中，高校和企業的產學研合作對科技的發展確實能夠起到很大的推動作用。國內公司和高校的專利側重于對多元硅合金和結構方式進行改進，國外公司的專利側重于對制備方法、制備工藝進行改進。值得注意的是，對于硅碳復合材料的研究，寧德時代摒棄了傳統碳包覆技術，轉向研究人造電解質界面膜包覆技術。歷時2年多，將這一技術應用到硅材料制備，開發出具有自主知識產權的新型人造電解質界面膜包覆的硅碳復合負極材料，其循環性能表現顯著優于國外產品，為提高電池能量密度立下汗馬功勞。

3 專利技術分析

對于鋰離子二次電池含硅負極材料的改進，人們主要集中在以下幾個方面：第一，進行元素組合和替換制備多元硅合金，其中能夠與硅形成合金的金屬或者非金屬元素有C、B、Ti、Fe、Mn、Ni、Cu、Cr、In、Zn、Al、Mg等，其中摻雜碳元素時，改變碳源也是人們常用的技術手段，如直接采用碳粉、瀝青、石墨、石墨烯或者高分子樹脂材料。也有專利從硅合金反向蝕刻得到多孔硅結構再與碳材料復合，形成多孔硅碳材料。第二，在制備方法的新嘗試和新手段，例如人們還采用了靜電噴霧、高壓反應釜等手段制備高性能納米硅材料，又如高能球磨法、合金熔融法、靜電紡絲、真空熱蒸發技術、化學氣相沉積法、噴涂法等。第三，從硅材料的顆粒尺度進行進一步細分。第四，采用多種結構方式，例如采用碳包覆硅材料或者硅包覆碳材料或者其他鋰鈦化合物包覆硅材料、硅薄膜、硅涂層技術等。

通過對中文摘要庫中檢索得到的專利主要技術特征進行了統計分析，得到一部分核心專利技術，可以看出，多元硅合金占據了最大的比例，不管是在鋰離子二次電池負極材料領域，還是鎳氫電池正極材料，或者其他材料技術領域，元素的組合和替換是研究人員對材料本身進行改性的主要技術手段。元素的組合和替換能夠形成不同的晶體結構、金相組織，從微觀和宏觀都能起到材料改性的作用。材料組織、結構、合成、性能四要素組成一個三棱錐，材料性能處于三棱錐頂端，其它三要素都對性能的改變起到至關重要的作用。另外隨著多學科的交叉和滲透，研究人員嘗試使用更多種的新工藝方法對材料制備進行新的嘗試，比如靜電紡絲技術，本來只是出現在傳統紡絲領域，但是隨著科學的發展和進步，人們已經可以采用該技術進行電池隔膜制造，電池負極材料制造等等。

就目前而言，含硅負極材料的研究主要集中在我們國家，部分企業已經做到了世界領先的水平。目前國內電動汽車和鋰離子二次電池的研究和生產如火如荼，由于國家和地方高額的新能源汽車的補貼使得很多企業都投身于鋰離子二次電池的發展隊伍中。未來對負極含硅材料的研究，研究人員還會從多元合金、制備工藝、納米結構等方面對鋰離子二次電池含硅負極材料進行更為全面細致的研究。