車用鋰離子電池直冷熱管理系統用冷媒研究進展

楊世春， 周思達， 張玉龍， 華旸

(北京航空航天大學 交通科學與工程學院, 北京 100083)

隨著全球能源問題及環境問題不斷加劇，具備良好環保性和經濟性的電動汽車取得了快速發展，2018年中國電動汽車的產銷量已超過100萬輛，連續4年居世界首位。由于鋰離子電池具有高能量密度、高功率密度、長循環壽命和高安全特性等優勢，已成為電動汽車的主流儲能方式。

鋰離子電池的工作溫度會嚴重影響其工作特性。鋰離子電池低溫工作時的內阻增大，系統可用能量和可用功率下降，低溫充電導致的析鋰可能引發安全問題；高溫工作及電池單體間的溫度不一致性會導致電池加速老化，可能引發熱失控等安全問題，嚴重威脅整車安全。故而電動汽車需要良好的熱管理系統對電池模組溫度進行管控[1]，良好的熱管理系統能夠有效改善由于溫度因素引起的電池性能下降問題，并降低安全風險。

熱管理系統通過管控電池系統溫度場，使其工作在最優溫度區間[2]。鋰離子電池熱管理系統根據散熱用工質的不同，大體可分為風冷[3]、液冷[4]、相變材料(PCM)[5-6]、熱管系統[7]等方式。直冷熱管理系統作為新一代相變冷卻系統，由于其所需組件較少、可有效降低整車重量、提高整車比能量及經濟性等優勢獲得了廣泛關注[8-9]。直冷熱管理系統利用冷媒的相變換熱來有效降低電池組溫度，并提高電池組溫度一致性[10-11]，因此研究直冷熱管理系統用冷媒的重要性不言而喻。本文圍繞鋰離子電池熱特性需求，系統分析了直冷熱管理系統用冷媒技術的發展現狀及工作特性，并提出了亟待解決的問題與未來展望。

1 鋰離子電池熱特性需求

鋰離子電池工作溫度嚴重影響電池的工作特性。如低溫環境中，電池內阻增大，可用容量降低，且允許充放電功率均下降，續駛里程等明顯減小；高溫環境中，電池內部傳熱性能變差，電池冷卻系統設計不良時會加劇單體電池內部不一致性及電池組內部溫度不一致性等，嚴重影響電池壽命及熱安全性。因此，復雜工況對熱管理系統提出了更高要求。

1.1 低溫影響

鋰離子電池在低溫環境下受到的主要影響包括[2]：鋰離子電池容量降低(電池可用充放電容量顯著下降)；電池內阻顯著增大(放電性能衰減)；低溫充電時老化加快(低溫充電下鋰離子電池負極析鋰明顯，電池容量永久性損失)；安全性下降(低溫充電時鋰枝晶易刺穿隔膜，造成電池發生內短路現象，引發熱失控)。故而低溫環境中鋰離子電池組的低溫加熱性能極為重要。

1.2 高溫影響

鋰離子電池在高溫環境中受到的主要影響包括：充電效率及循環壽命明顯下降；高溫工作時可能引發熱安全問題。如18650電池，一般認為最佳工作溫度區間范圍為25～40℃[12-13]，在此溫度區間外，電池性能均會受到影響。

1.3 一致性影響

鋰離子電池因不一致性受到的主要影響包括：部分電池易過放(電池內阻不一致導致不均勻的電流分配，使得放電過程中各并聯單元放電深度不一致)；容量衰減速率不一致[14](溫度不均勻分布引起的并聯電池單體間電流不一致可能加速單電池間容量衰減的差異性)。一般認為，電池組溫度不一致性不宜超過5℃[15]。

2 直冷熱管理系統結構與關鍵技術

直冷熱管理系統在電動汽車應用中仍處于起步階段，其在低溫冷卻、高溫散熱、整車減重及應急熱安全管控方面具有一定優勢。直冷熱管理系統中主要結構件包括：壓縮機(將低溫低壓氣體壓縮成高溫高壓氣體)、冷凝器(將高溫高壓氣體冷卻為液體)、膨脹閥(使液體冷媒節流變為濕蒸氣，是直冷熱管理系統的主要控制元件)、蒸發器(也稱散熱器，冷媒在此蒸發吸熱帶走大量熱量)及相關的過濾器(如干燥過濾器等，用于過濾雜質)、傳感器(如溫度傳感器、壓力傳感器、干度傳感器等)、連接件等。直冷熱管理系統相對于傳統的液冷熱管理系統而言，減少了水箱、水泵等設備，不僅減小了整車重量，提高了整車經濟性，同時也降低了直冷熱管理系統成本，具有較好的發展前景。2014年起，寶馬i系列及奔馳部分車型電動汽車逐步應用直冷方式；2016年，雪佛蘭沃藍達Bolt開始開發防凍液和冷媒冷卻復合方式；最新的特斯拉TESLA改版MODEL3計劃采用直冷的LG第3代電池系統PACK技術等。最新研究表明，直冷不僅僅停留在低溫寬域恒溫優勢上，其更主要是瞄準未來應對防范過熱的應急噴射氣化驟冷技術，提升熱管理的進一步安全消防功效。

直冷熱管理系統的大范圍工程應用不僅需要解決實際的工程問題，仍需要理論創新。如冷媒過熱度問題，在直冷熱管理系統中，依靠冷媒在管道內的沸騰換熱實現對電池包的冷卻過程，但這一過程依靠冷媒氣液兩相流的流型與冷媒干度。當冷媒過熱度偏高，即在蒸發器中部或后部提前蒸干，冷媒沸騰換熱的能力會嚴重下降。解決該問題的技術主要包括合理選擇冷媒與改善冷媒沸騰過程(即合理設計膨脹閥的控制策略)。前者可能通過選擇冷媒臨界溫度、蒸發潛熱等參數進行優化，后者可能需要設計復雜的控制策略得到實現。

3 冷媒發展情況

冷媒是特指應用于制冷循環中的氣液相變工質。隨著工業生產對冷媒性能、環保性等要求，冷媒研發已經歷多代產品。初代冷媒產品如二氧化碳(R744)、氨(R717)等，因當時離心機功率問題難以滿足冷媒壓縮需求，因此未得到廣泛應用。二代冷媒如氟利昂等，因其熱物性參數好、制冷效果佳而獲得廣泛應用，直至因臭氧層空洞、全球氣溫變暖等環保問題出現，氟利昂產品才逐漸退出市場。三代冷媒為環保型產品，如R134a等對臭氧層環保性好，R1234yf等對減緩溫室效應、臭氧層保護等現象友好，在日趨嚴格的環境保護政策下，已逐漸成為市場主導產品。四代冷媒為環保冷媒的混合物。隨著對冷媒特性及合成原理的深入研究，適用于電動汽車直冷熱管理系統的冷媒也在逐漸研發中。

冷媒產品的發展與環保政策息息相關。自20世紀末，全球變暖與臭氧層空洞現象日趨嚴重，環境保護、可持續發展已逐漸成為全球共識。表1為1985年以來國際上所簽署的重大環境保護公約。

目前全球對于冷媒產品的使用與排放的要求越來越嚴苛，對于環保高度不友好的產品(如氟利昂等)采取嚴格的管控措施，新型環保型冷媒的開發迫在眉睫。截至目前，雖然研究人員已發現百余種冷媒，但考慮到冷媒的物理特性、環保特性、安全特性、經濟特性等多項因素后，可應用到整車制冷系統的冷媒仍較為有限。目前，常用的車用冷媒包括R12(汽車空調系統)、R134a(寶馬系列直冷系統)、R1234yf(寶馬系列歐洲款直冷系統)等。關于未來可能應用的車用相變冷媒研發仍在進行中。

表1 環境保護公約Table 1 Environmental protection convention

4 冷媒特性分析

車用冷媒特性影響并制約著電動汽車直冷熱管理系統的制冷量及制冷效率，同時也制約了電池組的最高溫度及溫度一致性等特征。選擇適合電動汽車直冷熱管理系統的優秀冷媒需綜合考慮多種冷媒特性。車用冷媒的常用特性主要包含物理特性、環保特性、安全特性等，其中安全特性格外重要。表2為各類特性參數的定義及影響。

在實際使用過程中，冷媒的重要評價指標是冷媒的能效比(Coefficient of Performance，COP)，即冷媒的吸熱量Q(制熱量)與輸入功率W(壓縮機功率)之比。在具體的制冷系統或熱泵系統中，COP的大小表征了該種冷媒在該系統的相容程度。表2中物理特性均不同程度地影響冷媒COP的大小。冷媒COP值需依據具體的系統計算。

目前對于冷媒綜合性能大多處于定性分析階段，或基于某一種系統采用定量分析[16]，如分析熱管系統、直冷循環系統中不同冷媒的換熱量、換熱效率的表現等。Saab等[17]使用可調流量(Variable Refrigerant Flow，VBF)系統分析了多類冷媒的性能，結論具有較高參考意義。

車用理想冷媒應滿足以下條件：①低沸點，以滿足汽車在高寒工況的工作需求。②高蒸發潛熱，在一定的制冷量條件下，更高的蒸發潛熱可以減少車用冷媒的充注量。③高臨界溫度，在常溫或普通低溫下能夠液化，以減少冷媒節流時的損失，提高整車經濟性。④適宜的臨界壓力，過低的臨界壓力會使蒸發壓力低于大氣壓力，外部空氣則會滲入制冷機系統；臨界壓力過高則會引起壓縮機功耗增加，并且提高承壓能力要求，不利于壓縮機選型。⑤不易燃燒及爆炸，無毒或低毒，對金屬材料不腐蝕，對潤滑油不發生化學作用，高溫度下不易分解。⑥高環保性，即GWP與ODP值較低，對于臭氧層無破壞性，對于溫室效應影響較小，符合國家最新車用冷媒環保要求。

表2 常用冷媒特性定義及表征

5 冷媒相變過程建模

冷媒相變過程包含相變流場模型、氣液相變模型、相變換熱模型等。相變流場模型用于表征氣液兩相流流動過程中的流場；氣液相變模型用于表征氣液相變過程中氣相與液相之間的質量傳遞；相變換熱模型用于表征相變吸熱過程及熱場分布。冷媒相變過程建模較為困難，綜合了流場、熱場、相變過程等多個物理過程，且缺乏準確的物理模型，目前大多采用經驗公式的形式表征冷媒相變過程。

5.1 相變流場模型

使用建模方法描述兩相流流場較為困難，難點在于如何精確且準確地捕捉兩相界面，這也是研究的關鍵問題。目前，多相流數值計算方法主要包含2種，即歐拉-拉格朗日法與歐拉-歐拉法。

歐拉-拉格朗日法[18-19]將氣相歸為離散相，液相歸為連續相。在歐拉坐標系下求解液相的Navier-Stokes方程，解析液相流場，再在拉格朗日坐標系下解析氣相的氣泡，然后在流場中考慮該氣泡受力和湍流作用的影響，修正氣泡的運動軌跡。

歐拉-歐拉法則是將氣相與液相均視為連續相，求解Navier-Stokes方程來解析流場，但由于不同相之間占用同一個體積無法重疊，故而就引出了一些新的建模方法。下面將一些常用的歐拉-歐拉法建模方法進行梳理，并介紹其中的核心理念。

5.1.1 VOF方法

VOF(Volume of Fluid)方法[20-21]是模擬多相流流場時常采用的模型，又稱流體體積模型，其核心思想是：對于兩相或多相的流體，在彼此互不滲透的條件下，構建單元相體積分數的概念(單元體內目標流體的體積與單元總體積之比)，使每個控制單元中所有相的體積分數總和為1，從而表征各相的界面與形狀。

VOF模型一般性描述如下：

1) 對流輸運方程

VOF模型的對流輸運方程可以表示為

(1)

2) 能量方程

能量方程由各相共用，其公式為

(2)

式中：p為壓力；E為各相能量的質量加權平均；T為流體溫度；k為有效導熱系數，可根據體積分數加權平均計算；Sh為包含輻射能等的體積熱源。

3) 動量方程

動量方程用于計算速度場，其結果為氣液兩相共享，公式為

(3)

式中：μ為動力黏度，N·s/m2；P為流體壓力；F為表面張力；g為重力加速度。

5.1.2 Level Set方法

Level Set方法[22-23]是另一種表征兩相流界面的方法，其核心思想是：引入特征函數Φ(一般選取符號距離函數)，取Φ等于0處為兩相界面，Φ>0與Φ<0則分別代表了分離的兩相。

對于氣液兩相流而言，控制單元內的流體可根據體積分數α分為以下3種情況：①Φ=0，兩相交界面；②Φ>0，相界面外部區域；③Φ<0，相界面內部區域。

5.2 氣液相變模型

氣液相變模型用于描述氣液兩相之間的質量傳遞，是兩相流建模過程中的重要組成部分之一。目前，常用的氣液相變模型主要包含Lee模型、Hertz-Knudsen模型等多種模型。

5.2.1 Lee模型

Lee模型是目前常用的描述氣液兩相間質量傳遞的方程，該模型的控制方程為相遷移方程，即

(4)

Lee將蒸發與質量遷移速率描繪如下：

蒸發過程，質量由液相向氣相遷移

(5)

凝結過程，質量由氣相向液相遷移

(6)

式中：Tl為液相當前溫度；coeff為弛豫時間，一般取0.1或100；Tsat為飽和溫度。

依據Lee模型可實現相變時的質量傳遞。

5.2.2 Hertz-Knudsen模型

Hertz-Knudsen模型應用分子動力學方法，給出了蒸發冷凝的質量遷移計算公式，即

(7)

式中：M為質量；R為理想氣體常數；J為質量流量；psat為飽和壓力；p*為氣相分壓；β為調節系數。

Schrage[24]基于上述方程，提出了改進的傳質方程：

(8)

式中：γ為標定參數；pv為界面處氣相壓力；Tv,sat為氣相飽和溫度；pl為界面處液相壓力；Tl,sat為液相飽和溫度。研究人員通過實驗數據測定，γ取值在0.1～1之間。

5.3 相變換熱模型

雖然目前對于單質冷媒的換熱性能及在直冷熱管理系統中的研究較多，但單質冷媒的制冷能力或熱物性參數等方面仍存在較大短板。目前，基于單質冷媒的研究大多基于某種換熱器用于分析冷媒在某工況條件下的對流換熱系數值(或努塞爾數Nu)

(9)

式中：h為對流換熱系數；L為特征長度。

對流換熱系數值(或努塞爾數)在一定程度上表征了該類冷媒在特定制冷系統中的換熱表現，具有較高的參考意義，但根據定義式難以直接計算，故而通常以實驗易觀測的無量綱數及其函數表征[25-33]，常見的經驗公式表示如下：

Nu=KPraGrbPecRed

(10)

式中：K為增益系數；Pr為普朗特數，表征溫度邊界層與流動邊界層的關系；Gr為格拉曉夫數，表征浮力與黏性力之比；Pe為佩克萊數，表征對流速率與擴散速率之比；Re為雷諾數，表征黏性流體流動狀態；a、b、c、d為經驗系數，通常為實驗擬合值。

6 單質冷媒

目前，實車直冷熱管理系統可應用的單質冷媒種類眾多，主要包括氟利昂、氫氟烯烴(HFO)、碳氫化合物(HC)、無機冷媒等。氟利昂冷媒熱物性參數好，在制冷循環中表現佳，但因產品中含氟，泄露后對臭氧層破壞作用較大，環保性能不理想，目前已逐漸退出市場。氫氟烯烴與氟利昂相近，為烯烴的鹵代產物，但對環境的影響遠小于氟利昂，是目前可能替代氟利昂的產品之一。碳氫化合物如乙烷、丙烷、乙烯等，在制成冷媒級別的產品后也具有良好的制冷性能，但其具有可燃性，應用時需額外設計制冷系統的防爆裝置。無機冷媒如二氧化碳、氨等，在電池熱管理系統中具有良好的表現，是目前直冷用冷媒的研究重點，也成為未來冷媒具備競爭力的備選對象[34-36]。表3列出了部分常用冷媒的熱物性參數。

表3 部分冷媒熱物性參數Table 3 Thermal property parameters of some refrigerants

6.1 氟 利 昂

氟利昂是飽和烷烴的鹵代物總稱，主要分為CFC、HCFC、HFC等。CFC為氟氯烴，即飽和烷烴中的氫原子全部被氟原子、氯原子取代，主要包括R11、R12、R113等多種冷媒。該類冷媒被認定為臭氧層消耗物質，目前已經逐漸被取代。HCFC為氫氟氯烴，即飽和烷烴中的氫原子部分被氟原子、氯原子取代，主要包括R22[37]、R23等。該類制冷劑對臭氧層破壞作用低于CFC，按《關于耗損臭氧層物質的蒙特利爾議定書》要求，將逐步退出市場。HFC為氫氟烴，即飽和烷烴部分氫原子被氟原子取代，主要包含R134a[38-40]等。雖然HFC對臭氧層無破壞作用，但該類產品對溫室效應具有較大影響，其替代冷媒也在開發當中。

6.2 氫氟烯烴

氫氟烯烴是不飽和烯烴的鹵代物總稱，主要包括R1234yf[41]、R1234ze[32,42]等多種產品，具有零臭氧潛能值、微可燃和較低的全球變暖潛能值的特點，是繼 HCFC和HFC后新一代0DS替代品。該類產品對環境破壞作用小，是目前較為理想的可替代氟利昂產品的冷媒之一。氫氟烯烴產品曾因是否具有可燃性而受到質疑，但隨著產品應用環境的成熟，目前氫氟烯烴產品熱安全性已大大提高。

6.3 碳氫化合物

純凈的碳氫化合物制成冷媒級別也具有良好的熱物性參數。碳氫化合物種類繁多，如R50(甲烷)、R170(乙烷)、R290(丙烷)[43]、R600(正丁烷)、R600a(異丁烷)、R1270(乙烯)等。碳氫化合物區別于其他冷媒的最重要區別即是：該類冷媒的ODP與GWP值均極低，即該類冷媒的環保性很好。但該類冷媒均為可燃物，故而在使用過程中的安全保護方法需額外考慮。

6.4 無機冷媒

無機冷媒是指由二氧化碳[44]、氨[45-46]等小分子無機化合物構成的冷媒。該類冷媒是最早得到應用的冷媒，如1866年二氧化碳首次被應用為冷媒，1873年R717首次被應用為冷媒。但這2種冷媒因其熱物性參數不佳，或是使用過程中壓力極高，對于壓縮機及管道等部件強度要求較高，或是因其毒性及可燃性等等推廣受到限制。

6.5 單質冷媒研究進展

單質冷媒是最早應用于制冷系統中的冷媒，并且也是直冷熱管理系統的最初研究對象。對于電動汽車直冷熱管理系統而言，冷媒在管道內的對流換熱系數極大地影響了冷媒的換熱性能，進而影響了動力電池系統的降溫效果，故而對于冷媒對流換熱系數的研究始終是該領域的重點及熱點。表4總結了近年來單質冷媒的研究現狀，分析了其研究內容及研究結果[38,47-54]。

針對電動汽車用冷媒，其他科研人員也做出了一些研究。Liu等[55]通過實驗發現，在環境溫度高于-10℃的條件下，R290冷媒為最適合直冷熱管理系統的冷媒，但當溫度降低至-20℃時，二氧化碳則具有較明顯的優勢。但該研究未綜合考慮冷媒安全性等因素，研究結果仍需進一步討論。Wang等[56]研究了應用二氧化碳作為冷媒的電動汽車熱泵系統，研究結果表明，二氧化碳冷媒在低溫環境中可以表現出較好的制熱性能。Al-Zareer等[29]使用軟包電池作為研究對象，以氨為制冷劑分析了電池模組的散熱性能，并給出了定性結論。

表4 部分單質冷媒研究現狀Table 4 Research status of some elemental refrigerants

7 混合冷媒

隨著深入研究，單質冷媒仍無法同時滿足環保、使用安全、制冷性能的要求，故而為實現電動汽車直冷熱管理系統更好的制冷、制熱性能，混合冷媒應運而生。混合冷媒是指基于單一冷媒的多重冷媒混合產品，是多種冷媒的共沸混合(定壓下蒸發或冷凝時，相變溫度恒定不變，氣液相組分相同)或非共沸混合 (定壓下蒸發或冷凝時，相變溫度改變，氣液相組分不同)。混合冷媒可以綜合多種冷媒的優點，如改善了部分高GWP冷媒的環保特性(如HFC/HFO[57])，優化冷媒換熱性能等[58]，使得冷媒獲得了新的發展。相對于單質冷媒，混合冷媒的未來應用發展更為廣泛。目前混合冷媒的應用范圍較小，但隨著對冷媒混合原理的深入研究及混合后冷媒物性實驗的開展，混合冷媒可能成為未來電動汽車用直冷熱管理系統中的重要冷媒。表5總結了近年來混合冷媒的研究現狀[42,59-66]。

表5 部分混合冷媒研究現狀Table 5 Research status of some mixed refrigerants

8 結 束 語

電動汽車用直冷熱管理系統是未來可能推廣的熱管理系統之一，而冷媒的選擇對于提升熱管理系統綜合性能非常重要。本文分析了目前較為關注的部分單質冷媒及混合冷媒，從冷媒物性參數出發討論了其制冷效果及部分冷媒在直冷熱管理系統中的應用情況等。目前，實車應用較多的仍為HFC和HFO等氟利昂產品，而HC、無機冷媒等因安全問題或物性問題，在直冷熱管理系統中應用仍較少。隨著冷媒制造基礎產業及研究的逐漸成熟，更多的冷媒會在未來投入市場使用，混合冷媒已逐步成為未來冷媒的重要研發方向之一。

當前電動汽車直冷用冷媒的研究仍存在如下研究熱點：隨著環保政策日趨嚴格，現有高GWP值的冷媒如R134a、R22等應用逐步受限，R1234yf、R1234ze、R290等低GWP、零ODP冷媒研發已逐漸成為行業發展方向，考慮新型制冷劑對當前應用制冷劑的替代可能性具有重要的現實意義。

單質冷媒存在難以改善的缺陷，如R744冷媒的蒸發潛熱低、臨界壓力大，難以在現有冷卻系統中直接替換使用。如何設計更高效、更具針對性的專用直冷熱管理系統是解決單質冷媒物性問題的方案之一。混合冷媒可以有效改善單質冷媒的缺陷，但目前對于混合冷媒的機理研究、仿真建模及應用仍存在諸多問題。