高純四氟化硅的制備技術(shù)研究進(jìn)展

繆光武，張金柯，白占旗，何雙材，曾 群，胡 欣，劉武燦

（浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023）

四氟化硅是一種有機(jī)硅化合物合成材料，應(yīng)用十分廣泛。如用于生產(chǎn)高純石英玻璃、太陽能電池、復(fù)印機(jī)感光鼓、氟硅酸、氟化鋁、硅酸甲酯、氟化氫銨、水泥及大理石的硬化劑、光敏劑等。在電子和半導(dǎo)體領(lǐng)域，四氟化硅是電子和半導(dǎo)體行業(yè)中的一種重要原料，主要用于硅化鉭和氮化硅等化合物的蝕刻劑、P 型摻雜劑及化學(xué)氣相沉積硅源[1]，還可以用于制備電子級硅烷或多晶硅[2]。

目前，四氟化硅的工業(yè)化生產(chǎn)主要在美國和日本，如美國的聯(lián)合化學(xué)公司、普萊克斯公司、空氣產(chǎn)品公司；日本的中央硝子公司、昭和電工化學(xué)公司、三井化學(xué)公司等[3]。隨著半導(dǎo)體工業(yè)的飛速發(fā)展，四氟化硅的需求量也越來越大，對其純度要求也越來越高，俄羅斯聯(lián)邦原子能部現(xiàn)已開發(fā)出大型四氟化硅氣體反應(yīng)器，四氟化硅純度高達(dá)99.999%。目前國內(nèi)也開始大力開發(fā)四氟化硅的制備工藝，但純度及產(chǎn)量較低，高純四氟化硅仍依賴于進(jìn)口[4]。因此，研發(fā)高純四氟化硅的制備技術(shù)，早日實現(xiàn)國產(chǎn)化具有非常重要的意義。

1 四氟化硅的性質(zhì)

四氟化硅是一種無色、有毒、有刺激性臭味的氣體，溶于乙醇、醚、硝酸、氫氟酸，在潮濕空氣中產(chǎn)生白色有腐蝕性和刺激性的氟化氫煙霧，遇水緩慢水解為硅酸及氟化氫[5]。四氟化硅吸濕性非常強(qiáng)，但如果完全無濕氣時，并不腐蝕玻璃、汞、活塞上的潤滑脂、橡膠等。四氟化硅在加壓下變成液體，可以利用這一特點進(jìn)行分餾提純。四氟化硅對人體眼睛、皮膚、呼吸道及粘膜等有嚴(yán)重?fù)p害，吸入后可引起頭痛、惡心及不同程度的麻醉作用，高濃度吸入可致肺炎、肺水腫，嚴(yán)重者可致呼吸麻痹而死亡[6]。

2 四氟化硅的制備

隨著四氟化硅市場需求的快速增長，四氟化硅的合成技術(shù)也受到廣泛關(guān)注。目前，四氟化硅最常用的合成方法有單質(zhì)硅與氟氣直接合成法、氟硅酸鹽熱解法、氫氟酸法、硫酸法[7]。

2.1 單質(zhì)硅與氟氣直接合成法

四氟化硅傳統(tǒng)制備方法主要是利用單質(zhì)硅與氟氣進(jìn)行制備，氟是一種十分活潑的元素，常溫下能夠與大多數(shù)元素發(fā)生化合反應(yīng)。其反應(yīng)方程式如下[8]：

高純度氟氣制備困難，且氟氣是一種劇毒物質(zhì)，會對人員產(chǎn)生傷害，在反應(yīng)過程中會腐蝕設(shè)備，該方法不適合工業(yè)化生產(chǎn)。

2.2 氟硅酸鹽熱解法

利用磷肥行業(yè)的副產(chǎn)物氟硅酸制得氟硅酸鹽，將氟硅酸鹽在高溫下熱裂解制備四氟化硅，常見的氟硅酸鹽有氟硅酸鈉、氟硅酸鋇、氟硅酸鈣、氟硅酸銨、氟硅酸鎂等，不同氟硅酸鹽的熱解溫度不一樣，其制備工藝也有差別，化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

氟硅酸鹽熱解法生產(chǎn)工藝簡單，操作危險性較小，生產(chǎn)四氟化硅收率和純度高。但該工藝的熱解溫度較高，能耗大，對設(shè)備要求高，且生產(chǎn)裝置產(chǎn)量低，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。

2.3 氫氟酸法

氫氟酸法是在高溫條件下，將硅粉、無水氫氟酸混合制備四氟化硅。其反應(yīng)方程式為：

氫氟酸法原料轉(zhuǎn)化效率高、成本低、產(chǎn)量大，但存在工藝復(fù)雜、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、副產(chǎn)物多、純化困難等問題。

2.4 硫酸法

硫酸法是最早應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)的方法，根據(jù)不同原料與硫酸的反應(yīng)，可以分為氟硅酸鹽-硫酸法、氟硅酸-硫酸法、螢石-硫酸法等。其主要反應(yīng)方程式為：

硫酸法是將硫酸與氟硅酸鹽或氟化鹽和二氧化硅一起反應(yīng)，利用四氟化硅的氣體性質(zhì)進(jìn)行收集。但原料中氟硅酸鹽與氟化鹽中含有較多雜質(zhì)，硫酸中也含有大量水分，反應(yīng)得到的四氟化硅氣體純度一般較低，含有雜質(zhì)種類多，增大了提純難度。

3 四氟化硅的純化

隨著電子產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，對四氟化硅純度的要求也日益提高，現(xiàn)有的制備方法得到的粗品已無法滿足使用要求，因此必須進(jìn)行純化。由于制備方法不同，雜質(zhì)的種類也較多，常見雜質(zhì)包括氧氣、氮氣、二氧化碳、氫氣、一氧化碳、鹽酸、二氧化硫、三氧化硫、氫氟酸、硅氧烷等[9]。目前，四氟化硅常用的純化方法有精餾法、吸附法、冷凍法、化學(xué)轉(zhuǎn)化法、吸收法。

3.1 精餾法

精餾法是目前工業(yè)上最成熟的氣體分離技術(shù)，通過精餾法可脫除大部分無機(jī)、有機(jī)雜質(zhì)，獲得高純四氟化硅產(chǎn)品。CN101774588A[10]公開了一種以氟化物和硅源粉末為原料制備的四氟化硅提純方法，將以氟化物和硅源粉末為原料生產(chǎn)的粗四氟化硅先通過脫輕塔，在溫度為-150 ℃～-50 ℃、壓力為0.1～0.3 MPa 下除去氮氣、氧氣、二氧化碳、一氧化碳。然后將脫輕塔的底部液相物料通入脫重塔，在溫度為-20 ℃～80 ℃、壓力為0.5～5 MPa 下將水分和氟化氫從塔底除去，四氟化硅氣體通過塔頂排出。提純后的四氟化硅中氮氣、氧氣、二氧化碳、一氧化碳等不凝性氣體含量降到1.5×10-5以下，水和氫氟酸的濃度降到10-6以下，四氟化硅的純度提純至99.5%以上。

CN101993082A[11]公開了一種連續(xù)精餾制備高純四氟化硅方法，主要由安裝有原料進(jìn)氣口管和液態(tài)產(chǎn)品（高純乙硼烷）取出管的吸附精餾塔，一端連接安裝有高沸點雜質(zhì)排放管的再沸器、另一端連接安裝有低沸點雜質(zhì)排放管的冷凝器，冷凝器與產(chǎn)品接受器連接，總裝一體而構(gòu)成。進(jìn)行全回流運轉(zhuǎn)后，經(jīng)低沸點雜質(zhì)排放管放出冷凝器頂部冷凝的低沸點氣體，將純化制備的液態(tài)四氟化硅產(chǎn)品排放到產(chǎn)品接受器。該工藝制備簡單，而且生產(chǎn)的四氟化硅純度高，并解決了環(huán)境污染問題。

四氟化硅粗品除了含有惰性氣體外，還含有許多鹵代硅烷如一氟硅烷、二氟硅烷、三氟硅烷、一氯硅烷、六氟乙硅烷等。四氟化硅中由于氟原子的強(qiáng)電負(fù)性，分子內(nèi)部硅-氟鍵將產(chǎn)生較大偶極矩，很容易與鹵代硅烷的氫原子產(chǎn)生弱氫鍵作用，形成共沸物。

杜文東等[12]采用萃取精餾法來脫除這些共沸物，選用飽和直鏈烷烴類、飽和環(huán)烷烴類、鹵代芳香族類、含氧芳香族類和含氮環(huán)烷烴類共五類非極性萃取劑進(jìn)行性能評價。實驗發(fā)現(xiàn)，含氮環(huán)烷烴萃取劑是各方面性能相對較優(yōu)的一種恒沸物分離萃取劑，通過萃取精餾方法可以使鹵代硅烷含量降至10-6以內(nèi)，可滿足高純電子級四氟化硅的產(chǎn)品要求。

3.2 吸附法

吸附法的核心是吸附劑，根據(jù)四氟化硅粗品中不同雜質(zhì)的種類，選擇相應(yīng)的吸附劑來進(jìn)行脫除，目前常用的吸附劑有硅膠、氧化鋁、分子篩、活性炭等。

3.2.1 硅膠

JP62143812[13]公開了一種四氟化硅的精制方法，硅膠作吸附劑脫除四氟化硅中的硅氧烷雜質(zhì)。硅膠先在惰性氣氛、150 ℃～300 ℃下進(jìn)行熱處理，除去硅膠中的水分，然后在-95 ℃～-10 ℃下吸附，可有效去除硅氧烷雜質(zhì)。

3.2.2 氧化鋁

JP1282115[14]公開了一種四氟化硅氣體的精制方法，氧化鋁作為吸附劑脫除四氟化硅中的二氧化碳雜質(zhì)。氧化鋁先在250 ℃～900 ℃下進(jìn)行熱處理，除去其中的水分，然后在-90 ℃～-10 ℃下吸附，可使二氧化碳含量降至10-8以下。

3.2.3 分子篩

JP64051314[15]公開了一種四氟化硅的精制方法，經(jīng)疏水處理后的分子篩作為吸附劑，在吸附溫度為-95 ℃～20 ℃，吸附壓力為0.01～1.0 MPa下吸附，可使二氧化硫、硫化氫的含量降至10-7以下，二氧化碳含量降至10-6以下。分子篩疏水改性方法如下：首先在20 ℃～200 ℃溫度下，分子篩與含0.1%～20%氟氣、0%～21%氧氣的惰性氣體接觸，然后與含0.1%～100%四氟化硅、0%～21%氧氣的惰性氣體接觸，最后在惰性氣體、溫度為120 ℃～800 ℃下與氟利昂、三氟乙醇、八氟戊醇等有機(jī)氟化物或三氟化氮、三氟化硼、六氟化硫等無機(jī)氟化物在氣相中接觸。

JP200326771[16]公開了一種四氟化硅的精制方法，用二價金屬陽離子交換的沸石作吸附劑來脫除四氟化硅中三氟化磷雜質(zhì)，該吸附劑先在惰性氣氛、200 ℃～600 ℃下進(jìn)行熱處理，之后在吸附溫度為-75 ℃～-50 ℃、吸附壓力為0.2 MPa、空速為150～1000 h-1下吸附，可使三氟化磷雜質(zhì)含量降至10-8以下。吸附劑制備方法如下：優(yōu)選錳、鋅、鎂、鈷等金屬離子，配制成溶液后浸漬沸石，然后干燥，使沸石表面進(jìn)行陽離子交換，交換摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)70%以上。

3.2.4 活性炭

錢慧娟[17]報道了活性炭用于四氟化硅的凈化，該方法利用椰子殼活性炭在溫度為180 ℃、含水量為0.7%的空氣中加熱6 h，經(jīng)冷卻后送入圓柱中，然后通入四氟化硅氣體進(jìn)行吸附。二氧化硫含量從3×10-5降至2×10-7，三氧化硫含量從2×10-5降至3×10-6。

CN101973553A[18]公開了一種用氟硅酸生產(chǎn)高純度四氟化硅的方法，用活性炭除去四氟化硅粗品中硫酸和硫的氧化物，活性炭在使用前需經(jīng)過-50 ℃～-10 ℃的干燥處理。

3.3 冷凍法

冷凍法是利用物理性質(zhì)，通過降低溫度使四氟化硅冷凍固化，再采用抽真空方法進(jìn)行提純。CN103011172A[19]公開了一種四氟化硅氣體中雜質(zhì)碘的凈化方法，將凈化后的四氟化硅氣體引入冷凍裝置，冷凍除去碘化氫以及單質(zhì)碘。冷凍裝置是一個帶有真空層和密封蓋的罐，罐內(nèi)為裝有冷凍劑的冷凍室，密封蓋的上方有氣體管道，其中通入四氟化硅氣體，冷凍劑依靠管壁吸收四氟化硅的熱量達(dá)到冷凍去除碘的目的，最佳冷凍溫度為-85 ℃～40 ℃，冷凍時間為1～10 min。

CN105565324A[20]公開了一種四氟化硅的純化方法，通過一系列含氟或含氯原子的反應(yīng)物質(zhì)中的至少一種作為純化反應(yīng)物1 與含多種難分離雜質(zhì)的四氟化硅粗品氣進(jìn)行反應(yīng)，將難分離雜質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)橐追蛛x雜質(zhì)之后，進(jìn)入冷阱收集，通過冷凍抽真空方法，少量的重組分雜質(zhì)將留在冷阱中，將收集的氣體即為純化后的四氟化硅進(jìn)一步與純化反應(yīng)物2 進(jìn)行純化反應(yīng)，將雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為硅的氟化物或氯化物，沸點相差較大較易除去，然后進(jìn)入冷阱收集，通過冷凍抽真空方法，少量的重組分雜質(zhì)將留在冷阱中，得到高純四氟化硅氣體。

3.4 化學(xué)轉(zhuǎn)化法

CN105347348A[21]公開了一種四氟化硅的除水方法，可以將四氟化硅中的水分含量脫除到10-7以下。首先脫去四氟化硅中水分，將四氟化硅、稀釋氣體和碳酰氟通入裝有填料的除水塔中，碳酰氟與四氟化硅中的水接觸，除去四氟化硅中的水分，得到產(chǎn)物1；對產(chǎn)物1 進(jìn)行冷凝處理，得到產(chǎn)物2；對產(chǎn)物2 依次進(jìn)行吸附和低溫精餾處理，收集四氟化硅，完成四氟化硅的除水。

CN105502410A[22]公開了一種四氟化硅的制備及純化方法，將待純化的粗品四氟化硅與純化用反應(yīng)物質(zhì)反應(yīng)，制得粗品氟硅酸鹽或氟氫硅酸鹽，然后熱分解，得到純化的四氟化硅。純化用反應(yīng)物質(zhì)為氟化物、氫氟化物、氟化氫和氨中的一種，待純化的粗品四氟化硅與純化用反應(yīng)物質(zhì)反應(yīng)的溫度為-99 ℃～999 ℃，反應(yīng)壓力為-0.09～2 MPa。該純化方法可獲得高純度的四氟化硅氣體，雜質(zhì)六氟二甲硅醚和氫氟酸含量極低。

CN102862990A[23]公開了一種用于純化四氟化硅的方法，將四氟化硅源氣體與催化劑接觸以除去一氧化碳。催化劑包含惰性基材和惰性基材表面上或接近惰性基材表面處的催化金屬氧化物，通過使一氧化碳與催化金屬氧化物反應(yīng)使至少部分一氧化碳吸附于催化劑的表面，該反應(yīng)形成一種或多種金屬羰基配合物。該催化劑包含氧化鋯、水合硅酸鋁、二氧化硅、氧化鋁、氧化釔及其混合物的惰性基材，金屬氧化物包含選自銅、錳、鉻、鈷、鉈、鉬、銀及其混合物的催化金屬，將經(jīng)金屬浸漬的惰性基材加熱至≥1000 ℃以形成惰性基材表面上或接近惰性基材表面處的催化金屬氧化物。

EP1406837[24]公開了一種生產(chǎn)四氟化硅的方法，利用氟氣與四氟化硅氣體中的六氟二甲基硅醚在200 ℃～350 ℃的條件下反應(yīng)，該反應(yīng)能夠除去四氟化硅氣體中大部分六氟二甲基硅醚雜質(zhì)。或者利用氟化劑與四氟化硅氣體中的六氟二甲基硅醚反應(yīng)，以脫除六氟二甲基硅醚。常見的氟化劑有三氟化鈷、三氟化錳、四氟化鈰等。該反應(yīng)可使六氟二甲基硅醚的含量降低到10-7，氟化劑經(jīng)過重生，可循環(huán)使用。

US 4457901[25]公開了一種四氟化硅純化的方法，利用四氟化硅水解的逆反應(yīng)式，來脫除四氟化硅氣體中的六氟二甲基硅醚。該工藝把含有六氟二甲基硅醚的四氟化硅氣體通入含有氟化氫的濃硫酸或者濃磷酸中，在常溫下反應(yīng)1 h。

3.5 吸收法

四氟化硅粗品中含有大量雜質(zhì)氫氟酸，工業(yè)上一般采用濃硫酸吸收，不僅操作簡單，且效果良好。CN101863478A[26]公開了一種高純四氟化硅的制備方法，在四氟化硅提純工序，對生成的四氟化硅經(jīng)氣液分離后采用濃硫酸干燥，獲得高純四氟化硅。對四氟化硅生成工序中形成的含有氟化氫的廢硫酸進(jìn)行水蒸氣蒸餾，生成的硫酸再回收利用到四氯化硅生成工序和四氟化硅提純工序中，制備的四氟化硅純度可達(dá)到99.9%，且可回收循環(huán)使用硫酸，降低生產(chǎn)成本，減少廢棄物量。

CN201942524U[27]公開了一種簡單有效的四氟化硅提純系統(tǒng)，四氟化硅提純系統(tǒng)包括四氟化硅反應(yīng)器、四氟化硅凈化塔、硫酸循環(huán)槽、硫酸冷卻器、硫酸循環(huán)泵、冷凍水系統(tǒng)。硫酸冷卻器頂部與四氟化硅凈化塔上部相連，硫酸冷卻器底部經(jīng)硫酸循環(huán)泵、硫酸循環(huán)槽、四氟化硅反應(yīng)器、四氟化硅凈化塔底部順次相連，四氟化硅凈化塔下部與硫酸循環(huán)槽相連，冷凍水系統(tǒng)與硫酸冷卻器相連。該方法可提高四氟化硅純化效率，降低生產(chǎn)成本。

CN207294193U[28]公開了一種四氟化硅純化系統(tǒng)，該純化系統(tǒng)包括反應(yīng)設(shè)備，反應(yīng)設(shè)備依次連接氣液分離器、濃硫酸干燥塔至產(chǎn)品氣儲罐。濃硫酸干燥塔的頂部設(shè)有氣體出氣口和循環(huán)濃硫酸進(jìn)料管，底部設(shè)有氣體進(jìn)氣口和濃硫酸出料管，其中部還設(shè)有濃硫酸進(jìn)料管。該系統(tǒng)還包括依次連接的濃硫酸循環(huán)槽、濃硫酸循環(huán)泵和濃硫酸冷卻器，濃硫酸出料管連接至濃硫酸循環(huán)槽、濃硫酸冷卻器連接至循環(huán)濃硫酸進(jìn)料管。反應(yīng)后的雜質(zhì)含量高的四氟化硅氣體依次經(jīng)過氣液分離器除去液體小分子及固體雜質(zhì)，氣相進(jìn)入濃硫酸干燥塔與濃硫酸進(jìn)行接觸，不斷吸收氣相中的水分及氟化氫，達(dá)到凈化四氟化硅的效果。

4 結(jié)論

四氟化硅在電子工業(yè)中具有廣泛的應(yīng)用前景，目前有很多制備四氟化硅的方法，但每種方法都存在著優(yōu)勢和不足，在實際生產(chǎn)過程中，企業(yè)應(yīng)根據(jù)自身實際生產(chǎn)情況選擇合理的生產(chǎn)路線，結(jié)合制備工藝中雜質(zhì)種類，選擇合適的純化方法，降低生產(chǎn)過程中的能耗及生產(chǎn)成本，最終獲得高純四氟化硅產(chǎn)品。