基于分步溶解法分離模擬碳酸鹽礦物的初步探究

李婉瑩，張琳羚，李崇瑛*

（1.成都理工大學材料與化學化工學院，四川 成都 610059；2.中國石油西南油氣田公司勘探開發研究院，四川 成都 610213）

0 引言

碳酸鹽巖礦物在地球表面十分豐富，它們是由許多過程產生的，包括熱液的沉淀，珊瑚、有孔蟲、軟體動物或細菌等生物體的合成[1]。其中碳酸鹽礦物中微量元素及稀土元素如：U、V、Mo、Cr、Co 和Ce 對水深、鹽度和氧含量的條件非常敏感，在不同氧化條件下表現出不同的豐度和價態。這些特征使它們產生不同的分餾并在碳酸鹽礦物中得到很好的保存。因此利用碳酸鹽礦物中微量元素和稀土元素的含量以及一些元素同位素的比值可以對沉積環境的氧化還原信息作出指示[2-6]，但是在獲取碳酸鹽礦物中的稀土元素含量時往往會受到其他非碳酸鹽礦物中稀土元素的干擾，在以往的酸溶-ICP-MS 法中，用鹽酸、硝酸溶解碳酸鹽巖可充分溶解其中的碳酸鹽礦物，但同時可能將部分非碳酸鹽礦物溶解，引起混染。使用醋酸溶樣，可在一定程度上避免非碳酸鹽礦物溶解的干擾。

池汝安等指出稀土在礦物中的賦存方式可分為以下四種[7-8]。（1）水溶相：以水合或羥基水合離子存在的游離態稀土，能隨水遷移；（2）離子相：以水合或羥基水合離子存在，且被吸附在粘土礦物上的稀土；（3）膠態沉積相：以水不溶的氫氧化物膠體沉積在礦物上或脫水形成氧化物沉積在粘土礦物上，諸如CeO2；（4）礦物相：以離子化合物或類質同晶置換形式參與礦物晶格的稀土。其中水溶相以及以靜電作用吸附的離子相稀土比碳酸鹽礦物晶格結構中的稀土更加容易洗出，在以往采用的酸溶-ICP-MS 法中無法避免此部分稀土元素的溶出，造成碳酸鹽礦物稀土元素的含量不能準確測定。為了得到碳酸鹽礦物相中的微量元素包括稀土元素含量，擬對樣品采用分步溶解的方法分離。

碳酸鹽巖含有50%以上的碳酸鹽和不到20%的二氧化硅。這種巖石按其主要碳酸鹽類型可分為五大類：方解石（碳酸鈣）、菱鎂礦（碳酸鎂）、菱鐵礦（碳酸鐵）、白云石（碳酸鈣鎂）、安可里塔（碳酸鈣鐵）[9]。碳酸鹽巖主要由自生的碳酸鹽礦物（方解石和白云石）和陸源碎屑礦物（粘土、石英和長石）組成[10]。本實驗選取碳酸鹽巖中四種典型礦物相的純礦物，分別為瀉鹽、方解石、鈉長石、硅酸鋁，通過分步溶解而獲得碳酸鹽礦物溶解液，并根據溶解結果判斷分步溶解法是否可用于自然碳酸鹽巖樣品中碳酸鹽礦物稀土元素含量的測定。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

為獲得碳酸鹽巖中的碳酸鹽礦物，在以往的實驗中，只考慮粘土的溶解對其影響，一般通過控制酸的種類、強弱以及時間等因素來避免粘土溶解。陳琳瑩等使用5%鹽酸，5%醋酸，2%、5%的硝酸在室溫下分別對泥灰巖樣品進行0.5～24 h的不同時間的溶解，探究泥灰巖的自生方解石中稀土元素的酸溶方法[11]。而本實驗中，依據在碳酸鹽巖中的含量以及礦物溶解的難易程度選取了四種典型礦物，分別代表碳酸鹽巖中的四種類型，其中硫酸鎂代表水可溶礦物，碳酸鈣為碳酸鹽巖中的主要成分，為酸可溶礦物；硅酸鋁是粘土的主要成分；而硅鋁酸鈉主要代表鈉長石，也是碳酸鹽巖中的常見成分，后兩種礦物是酸難溶物或酸不溶物。四種礦物的溶解特性各不相同。瀉鹽易溶于水，而方解石、粘土和鈉長石在水中難溶；方解石易溶于酸，粘土難溶于酸，而鈉長石甚至在強酸中都難以溶解。根據溶解特性的不同，使水溶性礦物先溶解，通過對酸的種類、濃度、時間等條件的優化使方解石最大程度地溶解，而粘土和鈉長石不溶解或溶解率極低。并由此建立對碳酸鹽巖樣品的分步溶解，降低非碳酸鹽礦物的干擾，準確得到碳酸鹽礦物中稀土元素的含量。

1.2 實驗步驟

1.2.1 礦物預處理

首先將粒度級較大的硫酸鎂進行研磨處理并使其通過300 目分子篩，由分子篩目數與孔徑對照表可知粒徑＜54 μm，用激光粒度分布儀測已成為粉末狀的碳酸鈣、鈉長石、粘土粒徑，主要參數如下表1 所示。

表1 碳酸鈣、硅鋁酸鈉、硅酸鋁粒徑分布表

其中D50 表示粒徑小于它的微粒占50%，又稱為中值粒徑，D90 代表粒徑小于它的微粒占90%。通過上述粒度測試結果可知，碳酸鈣和硅鋁酸鈉樣品98%以上均能通過300 目樣品篩（粒徑小于54 μm），故此兩種樣品無需經過研磨，可直接使用。

1.2.2 分步溶解

1.2.2.1 水可溶礦物

由于硫酸鎂極易溶于水，因此首先溶解硫酸鎂，將硫酸鎂、碳酸鈣、硅酸鋁、硅鋁酸鈉分別稱取0.1 g（±0.0010 g），并依次加入5 mL、8 mL、10 mL、12 mL、15 mL 的超純水，經過離心、恒重、稱量、計算得到四種礦物在水中溶解率，圖1 為四種固體的溶解率隨超純水體積變化的曲線圖，從圖1 中可以看出硫酸鎂在水體積較小時溶解率就極高，整體來說溶解率雖有波動，但波動較小且溶解率較高，而碳酸鈣、硅酸鋁、硅鋁酸鈉在水中溶解率極低，考慮實驗在倒掉上清液時部分礦物無法沉淀而被倒出，結果可視作將硫酸鎂單獨溶出。

1.2.2.2 酸可溶礦物

對于酸可溶礦物碳酸鈣和酸不溶性礦物，在同一酸濃度下溶解度不同。使用一系列濃度梯度的醋酸對方解石進行溶解，選擇方解石可較易溶解的條件，同等情況下再對硅鋁酸鈉和硅酸鋁進行溶解。若此條件下兩種礦物不溶解或溶解率極低，則認為可進行碳酸鈣單獨溶解的分離步驟。

（1）碳酸鈣溶解

碳酸鈣與醋酸反應方程式如下：

圖1 四種純礦物溶解率隨水體積變化曲線

醋酸為弱酸，在粗略計算時將其視為強酸。以需要溶解0.1 g 碳酸鈣為預期，對所需醋酸的體積進行計算。

式（1）中：

mCaCO3—碳酸鈣的質量；

ρ—溶液密度；

ω—醋酸體積分數；

MCaCO3—碳酸鈣的相對分子質量；

MHAc—醋酸的相對原子質量；

VHAc—醋酸體積。

通過式（1）計算可得，溶解0.1 g 的碳酸鈣，至少需要1%體積分數的醋酸12 mL。固定碳酸鈣質量為0.1 g，酸溶液體積為12 mL，以不同體積分數的醋酸進行實驗。

準備6 只20 mL 的離心管，用超純水洗凈后烘干，編號1～5。分別稱取0.1 g 碳酸鈣于6 只離心管中，按照編號由小到大的順序，分別加入12 mL 配置好的醋酸濃度系列。為接近淋洗時的反應環境，放入超聲清洗器中進行振蕩反應。離心管中無氣泡產生且溶液變為澄清時視為碳酸鈣完全溶解，記錄反應結束時間。實驗結果見表2。

表2 碳酸鈣的醋酸溶解實驗

由表2 可知，1%體積分數的醋酸12 mL 可在8 min 內將0.1 g 碳酸鈣完全溶解，與計算的理論值相符合。8%體積分數的醋酸在2 min 內便將碳酸鈣全部溶解，時間過短，在分步溶解時分辨率過低，不擬采用。因此，醋酸的8%體積分數棄用，選擇體積分數1%～5%的范圍對硅酸鋁和硅鋁酸鈉進行溶解并得到表3 和表4 數據。

因碳酸鈣在醋酸溶液中基本溶解完全，再進行離心、恒重等步驟計算溶解率已無意義，為與硅鋁酸鈉和硅酸鋁溶解率進行對比，如圖2 所示為將碳酸鈣溶解率視為100%得到三種礦物溶解率隨醋酸體積分數的變化曲線圖。從圖2 中可以看出硅酸鋁和硅鋁酸鈉的溶解率極低，與碳酸鈣溶解率相比其溶解率基本可以忽略不計。

表3 硅酸鋁的醋酸溶解實驗

表4 硅鋁酸鈉的醋酸溶解實驗

圖2 三種純礦物溶解率隨醋酸體積分數的變化曲線

2 結論

四種礦物的分步溶解實驗中，水可溶礦物可與其他三種礦物接近完全分離，碳酸鈣作為碳酸鹽巖的主要成分在酸溶步驟中趨于完全溶出，初步探究實驗表明了碳酸鹽巖的分步溶解實驗的可行性，而這種分步溶解的方法相比之前的酸溶-ICP-MS 法不僅可以去除粘土的干擾，還可以降低其他非碳酸鹽礦物的干擾，包括水可溶性礦物以及粘土表面吸附的稀土元素的干擾，以獲得更加準確的碳酸鹽礦物稀土元素含量。