雙環管淤漿工藝對聚乙烯顆粒均勻性的影響

賀國強，郭子芳，黃 庭，李 穎，曹昌文，賈 凡

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

雙環管淤漿工藝［1-8］使用鈦系/鉻系催化劑生產單峰或雙峰高密度聚乙烯，相比釜式淤漿工藝（如CX/Hostalen工藝），該工藝的優點包括：1）反應壓力（4.0 MPa）較高，催化劑活性很高；2）使用低沸點的異丁烷作為反應溶劑，溶劑后處理流程相對簡便；3）使用己烯作為共聚單體，可生產高品質的PE100管材產品；4）產品牌號豐富。在生產PE100管材產品時，雙環管淤漿工藝第1反應器用于生產低相對分子質量的均聚物，而第2反應器用于生產高相對分子質量的乙烯-己烯共聚物。第2反應器生產的粉料粒子經高壓閃蒸罐和低壓閃蒸罐脫除溶劑后，從料倉進入造粒系統，經熔融剪切造粒后得到粒料粒子。

造粒系統［9-11］一般采用雙螺桿擠壓將聚合物原料轉變為可加工的混合物，絕大多數研究［12-13］主要集中在PE100管材樹脂粒料粒子和產品的性能上，但PE100管材樹脂粉料粒子的性質對于PE100管材產品的影響也是不可忽視的，粉料粒子可以在一定程度上反映聚合工藝和催化劑的性質，通過對粉料粒子的研究可以更好地理解聚合工藝對于產品的影響，有利于得到更好的產品。

本工作分別以雙環管淤漿工藝生產的聚乙烯（PE）粉料和粒料為原料進行了壓片，利用熔融擠出、SEM、GPC、熱臺顯微鏡和DSC等方法對粉料和粒料粒子的均勻性進行了表征，同時采用旋轉流變儀考察了片材的流變性，并與Hostalen工藝生產的產品進行了對比。

1 實驗部分

1.1 PE100原料

Powder-A1：雙環管淤漿工藝第1反應器生產的PE粉料；Powder-A2：雙環管淤漿工藝第2反應器生產的PE粉料；Pellet-A：雙環管淤漿工藝造粒后的PE粒料；Powder-B：Hostalen工藝第2反應器生產的PE粉料；Pellet-B：Hostalen工藝造粒后的PE粒料；Sheet-powder：雙環管淤漿工藝第2反應器生產的PE粉料壓制成的片材；Sheetpellet：雙環管淤漿工藝PE粒料壓制成的片材。

1.2 分析測試

相對分子質量及其分布采用Waters公司PL220型凝膠滲透色譜儀測量。熱分析采用Perkin Elmer公司DSC8500型示差掃描量熱儀測定。形貌分析采用Hitachi公司S4800型掃描電子顯微鏡；熱臺顯微鏡表征采用奧林巴斯公司BX51型顯微鏡和Linkam T95-HS型熱臺。熔體流動指數（MI）測量采用G?TTFERT公司MI-2型熔融指數儀，測試條件為10 kg，190 ℃。

壓片方法為：將粉料與抗氧劑168、1010和硬脂酸鈣混合均勻；將粉料或粒料置于模具中，在壓力機腔體內220 ℃下預熱7 min使粉料或粒料完全熔融；向模具施加5 MPa的壓力，并保持5 min；將模具降至室溫，得到厚度2 mm的片材。

片材的流變測試采用TA公司ARES-G2型旋轉流變儀，測試條件為190 ℃，應變1%，頻率掃描模式。

2 結果與討論

2.1 PE100粉料/粒料的MI

對于各種淤漿工藝生產的PE100產品，粉料和粒料的MI均存在差別，且粉料的MI必然高于粒料［14］。研究顯示，與其他工藝生產的PE100產品相比，雙環管淤漿工藝PE100粉料和粒料的MI差別較大。不同工藝生產的PE100粉料和粒料的MI曲線見圖1。

圖1 不同工藝生產的PE100粉料和粒料的MI曲線Fig.1 Melt index curves of PE100 powder and pellet produced by different processes.Powder-A2：polyethylene(PE) powder of 2nd reactor on the double loop slurry process；Powder-B：PE powder of 2nd reactor on Hostalen process；Pellet-A：pellet prepared from granule of the double loop slurry process；Pellet-B：pellet prepared from granule of Hostalen process.

從圖1可看出，Hostalen工藝生產的PE100粉料和粒料的MI曲線不能重合，且粉料的MI始終高于粒料。但隨著熔融擠出時間的增加，粉料和粒料熔體在熔融指數儀中的停留時間也隨之延長，兩者的MI緩慢趨近，這說明兩種熔體的狀態在剪切作用下逐漸接近。雙環管淤漿工藝生產的PE100粉料和粒料的MI相差較大，即使隨著熔融擠出時間的延長，兩種熔體的狀態仍然存在明顯區別。這說明雙環管淤漿工藝生產的PE100粉料粒子所形成的熔體對于剪切作用效應更大，只有在造粒機較強的剪切作用下才能形成較為均勻的熔體。而熔融指數儀的剪切作用很弱，不足以使熔體達到較為均勻的狀態。由此可知，雙環管淤漿工藝生產的PE100粉料粒子間的相對分子質量及其分布可能存在明顯的差異。

2.2 形貌分析

Powder-A1和Powder-A2粉料粒子的SEM照片見圖2。從圖2a可看出，Powder-A1為低相對分子質量均聚物，粉料粒子的粒徑分布較寬，既包含數百微米的大粒子，也包含數十微米的小粒子。粉料粒子粒徑的差別不僅源于催化劑粒子的粒徑分布，也部分源于催化劑粒子在第1反應器的停留時間分布。此外，Powder-A1粉料粒子外表面附著少量PE片晶（見圖2b），這是由溶解于第1反應器異丁烷溶劑的低相對分子質量PE組分閃蒸析出所致。從圖2c可看出，Powder-A2為高相對分子質量共聚物，粉料粒子的粒徑分布同樣較寬。大粒子為異形粒子，但表面通常包含少量球形或類球形的PE小球，如圖2d所示，小于240目的粉料粒子通常具有較好的粒形，主要由球形或類球形粒子組成。

圖2 Powder-A1（a，b）和Powder-A2（c，d）的SEM照片Fig.2 SEM images of Powder-A1(a，b) and Powder-A2(c，d).Powder-A1：PE powder of 1st reactor on the double loop slurry process.

2.3 粒徑與相對分子質量及其分布的關系

由于催化劑粒子在反應器聚合時存在停留時間分布的問題，這使得少量粒子在第1或第2反應器的停留時間相對較長，從而使得粉料粒子之間可能存在差異性。Powder-A1和Powder-A2不同粒徑粉料粒子的相對分子質量及其分布曲線見圖3。從圖3A可看出，除小粒子（小于240目的粉料粒子）c峰的峰面積相對略高外，Powder-A1不同粒徑粉料粒子的a/b峰大致重合。c峰對應粉料粒子外表面附著的低相對分子質量PE片晶。小粒子比表面積較大，因而外表面黏附的低相對分子質量PE片晶不可忽略（見圖2b）。由此可知，Powder-A1粉料粒子基本不存在相對分子質量及其分布的差異性，粉料粒徑分布以及在第1反應器的停留時間分布對粉料粒子的相對分子質量及其分布無影響。

雙環管淤漿裝置在生產PE100產品時，第1反應器與第2反應器生成的聚合物質量比（即區塊比）需要嚴格控制，通常為0.485∶0.515。從圖3B可看出，將a1峰歸一化后，Powder-A2不同粒徑粉料粒子的相對分子質量及其分布曲線顯著不同，大粒子（大于40目的粉料粒子）的d1峰明顯高于未篩分粉料的d峰，而小粒子（小于240目的粉料粒子）的d2峰則明顯低于d峰。這顯然源于大、小粒子在第2反應器中的停留時間或者活性不同，從而導致上述粒子在第1和第2反應器生成的聚合物質量比明顯改變，此結果與Borstar工藝的情況類似［15］。由此可知，Powder-A2不同粒徑的粉料粒子存在相對分子質量及其分布的差異性。上述粉料粒子在熔融后，顯然無法形成均勻的PE熔體，因而粉料的MI與粒料的MI存在差別。

圖3 Powder-A1（A）和Powder-A2（B）不同粒徑粉料粒子的相對分子質量及其分布曲線Fig.3 Relative molecular mass and its distribution curves of powder particles with different particle sizes of Powder-A1(A) and Powder-A2(B).

2.4 熱臺顯微鏡表征結果

Powder-A2粉料粒子的熔融過程見圖4。從圖4可看出，Powder-A2粉料具有較寬的粒徑分布。粉料在136 ℃（熱臺溫度）恒溫5 min后，粒徑較小的E1粒子熔融形成透明液滴。由于該液滴為球形或類球形，說明它的熔體黏度較低，能夠在基板上自由鋪展，這顯然源于它的高相對分子質量組分較少。而與E1粒徑相似的E2粒子仍然保持部分原始形狀且不透明，說明它并未完全熔融或并未形成均相結構。這是由于不同粒子在第1和第2反應器生成的聚合物質量比不同。某些粒子含有較高比例的高相對分子質量PE組分，因而熔體具有較高黏度，需要較長時間改變形狀或形成均勻結構。對于粒徑較大的G粒子，其中，G2熔融形成了半透明的類球形液滴，說明該粒子的高相對分子質量組分含量較少。作為對比，盡管G3，G4被其他粒子熔融后的液滴所包覆，但G3，G4，G5均能部分保持原始形狀且不透明，說明它們的高相對分子質量組分的含量明顯高于G2。因此，即使粒徑相近的Powder-A2粉料粒子，它們的相對分子質量及其分布的差異性同樣存在。

圖4 Powder-A2粉料粒子的熱臺顯微鏡熔融照片Fig.4 Photos of melting process of Powder-A2 powder particles by hot stage microscope.a 130 ℃，0 min；b 136 ℃，5 min；c 140 ℃，5 min；d 140 ℃，10 min

從圖4還可看出，粉料繼續在140 ℃下恒溫5 min后，G2的類球形液體變得完全透明，說明它已經達到均勻結構，即高相對分子質量組分已完全溶于低相對分子質量組分中。G1粒子也熔融形成了類球形液滴，說明它的高相對分子質量組分含量也不高。而E2，G3，G4，G5仍能保持部分原始形狀且不透明，說明它們仍未形成均勻結構。粉料在140 ℃下恒溫10 min后，E2，G3，G4，G5，F1，F2仍能保持部分原始形狀且不透明。由此可知，并非粒徑較大的粒子才具有較高比例的高相對分子質量組分，反之亦然，GPC數據僅僅是平均化的統計結果。此外，由于粉料粒子的均聚物組分和共聚物組分依次形成且相對分子質量差別顯著，所以兩者可能無法達到分子級的共混。

2.5 熱分析結果

支鏈含量是影響PE分子鏈結晶行為的重要因素之一，無支鏈的均聚物易于排入晶格，因而結晶溫度通常較高（>118℃）；而共聚物的結晶溫度隨支鏈含量的增加而逐漸降低。Powder-A2和Pellet-A的升降溫曲線見圖5。從圖5可看出，Powder-A2粉料的降溫曲線包含2個結晶峰p和q。q峰的結晶溫度高達118.9 ℃，因而對應均聚物富集微區的結晶峰；p峰的結晶溫度為114.0℃，對應共聚物富集微區的結晶峰。由此可知，Powder-A2粉料內均聚物和共聚物并未實現分子級共混，而是彼此分離形成微區。根據熱臺顯微鏡表征結果可知，在140 ℃下恒溫10 min后仍能保持原始形狀且不透明的粒子具有較高比例的高相對分子質量組分。在熔體的降溫過程中，此類粒子對應共聚物富集微區，結晶峰對應p峰。因此，Powder-A2粉料的第2次加熱曲線存在2個熔融峰m和n，熔融溫度約為126 ℃的m峰為共聚物富集微區的熔融峰，而熔融溫度為130.7 ℃的n峰為均聚物富集微區的熔融峰。而Pellet-A的降溫曲線僅有1個結晶峰o，結晶溫度為116.0 ℃。由此可知，造粒機的強剪切作用能夠有效破壞粉料內均聚物或共聚物的富集微區之間的隔離，使均聚物和共聚物均勻混合。但在某些極端情況下，如果高相對分子質量共聚物富集微區存在很強的鏈纏結作用，則造粒機也無法將微區完全破壞，該微區就形成了管材內壁的麻點［16］。

當Powder-A2粉料在熔融指數儀內形成熔體后，低相對分子質量均聚物和高相對分子質量共聚物均形成了相對富集的微區。隨著熔體的逐漸擠出，上述微區出現一定程度的混合，導致熔體黏度略有增加且MI略有降低（見圖1）。但由于熔融指數儀的剪切強度較弱且共聚物富集微區的鏈纏結程度較高，因而無法有效破壞上述微區。

圖5 Powder-A2的升溫曲線（a）及Powder-A2和Pellet-A的降溫曲線（b）Fig.5 Heating curves of Powder-A2(a) and cooling curves of Powder-A2 and Pellet-A(b).

2.6 不同片材的流變分析

Sheet-powder和Sheet-pellet的流變曲線見圖6。從圖6可看出，兩者的復數黏度均隨剪切速率的增加而快速降低，這是由于在較高剪切速率下部分鏈段取向，使得熔體強度降低。在較低剪切速率下，Sheet-pellet的復數黏度高于Sheet-powder，說明Sheet-pellet熔體的鏈纏結程度較高，這可能是因為高相對分子質量組分在熔體中的分布更均勻。在不同的剪切速率下，Sheet-pellet的儲能模量始終高于Sheet-powder，同樣說明Sheet-pellet熔體的鏈纏結程度較高，高相對分子質量組分在熔體中的分布更均勻。

雙環管淤漿工藝PE100粉料內的均聚物和共聚物并未實現分子級共混，而是存在明顯的微區。由于共聚物組分的相對分子質量較高導致該微區鏈纏結嚴重，只有在造粒機的強剪切作用下才能有效破壞微區，并使高相對分子質量組分在熔體中均勻分散。在PE100產品中，雙環管淤漿工藝生產的產品的共聚溫度最高（85 ℃）且使用己烯作為共聚單體，這些都有利于增加共聚物聚集微區的鏈纏結程度［17］。熔融指數儀和片材壓制過程對于粉料熔體的剪切作用較弱，無法有效破壞微區并將高相對分子質量組分均勻分散至熔體中，所以該熔體的鏈纏結程度不及粒料所形成的熔體，這可能是導致PE100粉料的MI高于粒料的原因之一。

圖6 Sheet-powder和Sheet-pellet的流變曲線Fig.6 Flow curves of Sheet-powder and Sheet-pellet.

綜上所述，對于雙環管淤漿工藝生產的PE100產品，不僅粉料粒子之間存在相對分子質量及其分布的差異性，粉料粒子內的低相對分子質量均聚物和高相對分子質量共聚物也未能實現分子級共混，而是分別形成相對富集的微區。

3 結論

1）Powder-A1為低相對分子質量均聚物，Powder-A2為高相對分子質量共聚物。Powder-A1粉料粒子基本不存在相對分子質量及其分布的差異性，而Powder-A2粉料粒子的相對分子質量及其分布存在明顯的差異性，其中，大粒子的高相對分子質量組分含量較高，這可能源于粉料粒子在第2反應器中的停留時間或者活性不同。

2）對于粒徑相近的Powder-A2粉料粒子，也存在相對分子質量及其分布的差異性。Powder-A2粉料內均聚物和共聚物并未實現分子級共混，而是存在明顯的微區。

3）由于熔融指數儀的剪切作用較弱，將鏈纏結程度較高的高相對分子質量組分均勻分散變得較為困難，而造粒機的強剪切作用下能將微區有效破壞，并使高相對分子質量組分在熔體中均勻分散，因此粉料的MI明顯高于粒料。