石墨烯的制備及其對甲苯的吸附性能

王 喆

（首都經濟貿易大學 管理工程學院，北京 100070）

甲苯是苯系物中有代表性的一種有機化合物，它在工業生產中，如石油化工、林業化工、合成工業、冶煉工業等領域均存在［1］。與其他苯系物相比，甲苯毒性較小，因此在實際使用過程中，常使用甲苯來替代毒性較大的苯和二甲苯等物質［2］。

氧化石墨烯和石墨烯在世界范圍內都引起了巨大的關注，已經形成了爆發式發展［3］。石墨烯是一種二維碳納米材料與sp2雜化單層碳原子排列成的六元環［4］。石墨烯具有較強的機械、熱、電氣性能、比表面積理論值高達2 630 m2/g［5］。

本工作基于改進的Hummers法制備氧化石墨烯，利用SEM，FTIR，XRD等方法對制得的石墨烯進行表征，并進行了石墨烯吸附甲苯的實驗，討論了吸附溫度及初始濃度對吸附性能的影響。

1 實驗部分

1.1 石墨烯的制備

采用改進后的Hummers法制備氧化石墨烯，采用天然鱗片石墨為原料，強氧化劑為高錳酸鉀，酸性環境由濃硫酸提供［6］。

在冰水浴中，向500 mL發生器中緩慢注入2.002 2 g天然鱗片石墨粉（325目）、1.004 3 g硝酸鈉粉末以及46 mL濃硫酸，使其混合均勻，避免石墨粉末在硫酸上層結塊。反應一段時間后，向反應器中分多次緩慢加入6.001 0 g高錳酸鉀并強烈攪拌，為確保每一次加入都能反應完全，且避免高錳酸鉀在濃硫酸上層結塊發生危險，該步驟要持續幾小時，且維持體系溫度不超過10 ℃，待高錳酸鉀全部加入，將反應器移入35 ℃恒溫水浴加熱，機械攪拌8 h。然后在充分攪拌的條件下向反應器中緩慢加入92 mL去離子水，加入的方法是首先以3～5 mL的分量緩慢加入，后將剩余的70 mL一次性加入，此時體系會迅速升溫至98 ℃，持續攪拌1 h后，水浴冷卻5 min，待溫度穩定后，加入適量30%（w）雙氧水還原過量的氧化劑。用一定量的5%（w）HCl及大量去離子水水洗、離心、過濾，直至溶液pH=7。將得到的濾液放入真空干燥箱中，45 ℃真空干燥48 h，得到黃褐色的固體，即為氧化石墨。

將制備完成的氧化石墨固體粉末在瑪瑙研缽中充分研磨，取300 mg氧化石墨固體粉末與600 mL水混合，形成濃度為0.5 mg/mL氧化石墨溶液，超聲0.5 h，形成氧化石墨烯懸浮液。

以水合肼為還原劑，取上述溶液，加入一定量水合肼以及氨水，調節pH=9～10，在90 ℃水浴中加熱10 h，充分攪拌，得到石墨烯懸浮液，將濾液過濾，用無水乙醇洗滌數次，確保體系中沒有殘留的有機物存在，再用大量去離子水洗滌，在真空干燥箱中60 ℃下干燥48 h，得到干燥的石墨烯固體。

1.2 表征方法

采用北京中科科儀股份有限公司KYKY2800B型掃描電子顯微鏡觀察石墨烯的形貌。由于石墨烯所表現出的特性為層數越多褶皺程度越小，因此可以通過觀測石墨烯的褶皺程度來判斷石墨烯的層數。而在SEM照片中，褶皺的程度又可以利用圖像中的顏色深淺來進行辨別。先制備石墨烯試樣，然后進行噴金處理，調節電壓為15.0 kV，放大倍數10 000倍，觀察成像情況。

采用天津瑞岸科技有限公司IR-960型傅里葉變換紅外光譜儀對表面基團進行表征。采用北京普析通用儀器有限責任公司XD-2型X射線衍射儀測定石墨原料、氧化石墨及石墨烯的官能團變化。采用貝士德儀器有限公司JW-BK型比表面儀測定制備的石墨烯的比表面積，比表面積大小是石墨烯進行氣體吸附的重要指標［7］。

1.3 石墨烯對甲苯的吸附性能測定

石墨烯吸附甲苯的吸附工藝流程見圖1。抽氣裝置由大氣采樣器來完成，模擬主動采樣法中的抽氣裝置。首先打開大氣采樣器，調節流量，實驗室進氣，抽氣裝置使系統內氣體流動起來，這是實現動態吸附的前提［8］。實驗室內氣體流入系統后，與鼓氣發生裝置中的高濃度甲苯氣體混合，調節載氣的通入量，完成初始配氣的過程。U型多孔玻璃吸收管中填入石墨烯吸附劑，并壓實。U型多孔玻璃吸收管放置在一個恒溫水浴箱中，通過調節恒溫水浴箱的溫度，實現不同溫度下的吸附過程。

圖1的采樣口1處的濃度為初始濃度，采樣口2處的濃度為氣體通過吸附劑后的濃度，吸附進行一段時間后，采樣口2處的濃度逐漸升高，直至與采樣口1處的濃度持平，此時吸附達到飽和。每隔一段時間記錄一次1口處及2口處的濃度變化，在不同溫度下，用時間及濃度變化繪制吸附穿透曲線。一個試樣做完后，卸出試樣，裝填下一個試樣，重復上述步驟。將數據記錄下來，以時間為橫坐標，出口濃度為縱坐標繪制吸附穿透曲線。

圖1 吸附實驗工藝流程Fig.1 Adsorption experiment process.

2 結果與討論

2.1 石墨烯的表征結果

2.1.1 SEM分析結果

圖2為石墨烯的SEM照片。從圖2可看出，石墨烯片層結構明顯，且片層表面產生了明顯的褶皺。表面變的十分粗糙可能與石墨烯干燥處理的方法有關［9］。它的特殊片層結構賦予了它更大的比表面積，使它的吸附性能更優越。

2.1.2 FTIR分析結果

圖3為石墨原料、石墨烯、氧化石墨的FTIR譜圖。從圖3可看出，石墨原料基本無吸收峰，而氧化石墨呈現出幾處較大的吸收峰，這說明氧化石墨層間存在著大量的含氧官能團，石墨烯基本無吸收峰，說明氧化石墨中的含氧官能團已經全部被還原為石墨烯［10］。

圖2 石墨烯的SEM照片Fig.2 SEM image of graphene.

圖3 石墨原料（a）、石墨烯（b）、氧化石墨（c）的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of graphite raw material(a)，graphene(b)and graphite oxide(c).

2.1.3 XRD分析結果

圖4為石墨、氧化石墨、石墨烯的XRD譜圖。根據XRD譜圖，使用Bragg方程計算石墨與氧化石墨的層間距離［11］，計算結果為0.336 nm，而制備出的氧化石墨的層間距為0.781 nm，層間距離變大，表明酸分子進入層間，氧化效果很好。

圖4 石墨粉末（a）、氧化石墨（b）、石墨烯（c）的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of graphite powder(a)，graphite oxide(b)，graphene(c).

BET分析石墨烯的比表面積為106 m2/g。較大的比表面積是吸附實驗的基礎［12］。

2.2 甲苯初始濃度及吸附溫度對石墨烯吸附甲苯性能的影響

分別繪制了甲苯初始質量濃度為0.1，0.05，0.025 μg/mL時不同溫度下的吸附穿透曲線，結果見圖5。從圖5可看出，同一吸附溫度下，隨著甲苯初始吸附濃度的增加，甲苯達到吸附飽和點的時間逐漸縮短，平衡吸附量逐漸增大。這是因為石墨烯具有良好的比表面積，甲苯分子與石墨烯接觸越來越多，發生碰撞的可能性增加，吸附幾率增加，從而導致吸附的穿透時間和飽和時間越來越短。

圖5 甲苯初始質量濃度不同時不同吸附溫度下的吸附穿透曲線Fig.5 Adsorption breakthrough curves at different adsorption temperatures at different initial concentrations of toluene.Initial concentration/(μg·mL-1)：(a) 0.1；(b) 0.05；(c) 0.025

以甲苯初始質量濃度0.05 μg/mL為例計算了吸附帶長度和吸附量，結果見圖6。從圖6可看出，隨著溫度的升高，吸附帶長度增加，吸附劑利用率降低，吸附時間縮短，吸附量降低。這是由于石墨烯吸附甲苯為物理吸附過程［13］，隨著溫度的升高，吸附和脫附的速率都在增加，但脫附占主導作用，從而導致石墨烯的吸附量降低［14］。因此可以認為高溫不利于石墨烯的吸附行為，利用石墨烯吸附甲苯的最佳溫度為25 ℃，這與工作場所的一般溫度相一致，為實現石墨烯作為采樣介質吸附工作場所中低濃度甲苯氣體提供了一些可能性。初始濃度越高，吸附平衡時間越短，反之越長。此外，隨著初始濃度的降低，溫度對吸附情況的影響逐漸減弱。因此，可以判斷，常溫下并且氣體污染物濃度較高時，比較利于石墨烯對甲苯氣體的吸附，符合工作場所對于采樣介質的現實要求。

圖6 初始質量濃度為0.05 μg/mL時吸附帶長度和吸附量隨溫度的變化Fig.6 Adsorption tape length and adsorption amount as a function of temperature at an initial concentration of 0.05 μg/mL.

3 結論

1）采用改進后的Hummers法制備了石墨烯，表征結果顯示制得的石墨烯具有較大的比表面積及較好的吸附性能。

2）相同初始濃度下，隨著溫度的升高，吸附帶長度增加，吸附時間縮短，吸附量降低。

3）同一吸附溫度下，隨著甲苯初始吸附濃度的增加，甲苯達到吸附飽和點的時間逐漸縮短，平衡吸附量逐漸增大。