造紙用高穩(wěn)定性石蠟亞微乳液的制備

程振鋒，唐雪婷，丁佳倩，侯秋飛

（湖北文理學(xué)院 食品科學(xué)技術(shù)學(xué)院與化學(xué)工程學(xué)院，湖北 襄陽(yáng) 441000）

石蠟乳液是借助乳化劑的作用，在外力作用下將石蠟、微晶蠟、蜂蠟等固體石蠟均勻分散在水中而形成的乳狀液。使用時(shí)無(wú)需加熱熔融或用溶劑溶解，具有成膜均勻、使用方便的優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于造紙、制冷、汽車防護(hù)等行業(yè)［1-3］。因此，石蠟乳液的研制日益受到關(guān)注。石蠟乳液的主要性能指標(biāo)有pH、穩(wěn)定性和分散性［4-5］。其中，穩(wěn)定性［6］直接關(guān)系到產(chǎn)品的應(yīng)用性能，是評(píng)價(jià)石蠟乳液質(zhì)量的一項(xiàng)重要指標(biāo)。同時(shí)，由斯托克斯定律［7-8］可知，乳液粒徑越小，乳液粒子的沉降速率越慢，乳液的穩(wěn)定性越高，因而要使乳液穩(wěn)定，應(yīng)盡可能使乳液粒徑細(xì)小、均勻。張圣祖等［9］以54＃石蠟為原料，采用乳化劑吐溫-60、司潘-60，在乳化溫度為85 ℃，攪拌轉(zhuǎn)速為200～300 r/min，乳化時(shí)間為20～30 min的條件下制備了穩(wěn)定性高的非離子型石蠟乳液，乳液粒徑為0.1～0.5 μm。代禮楊等［10］以司潘-20、吐溫-20為復(fù)合乳化劑制備了非離子型石蠟乳液，乳液粒徑為96～126 nm，乳液穩(wěn)定性高。此外，將陰離子型乳化劑添加到石蠟乳液中，可以增強(qiáng)乳液粒子間的斥力，從而提高石蠟乳液的穩(wěn)定性［11］。然而，將粒徑較小的石蠟亞微乳液與陰離子型乳化劑相結(jié)合制備高穩(wěn)定性石蠟亞微乳液，并用于造紙工業(yè)的研究鮮見(jiàn)報(bào)道。

本工作先采用非離子型乳化劑吐溫-60、司潘-80制備粒徑較小的非離子型石蠟亞微乳液，然后添加陰離子型乳化劑十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）制備造紙用高穩(wěn)定性石蠟亞微乳液，并考察配方組成、乳化時(shí)間、乳化溫度和攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)乳液性能的影響以確定最佳組成和制備條件，最后研究了造紙用石蠟亞微乳液的穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

58＃石蠟、吐溫-60、司潘-60、司潘-80：工業(yè)級(jí)，廣東潤(rùn)華化工有限公司；硬脂酸、SDBS、氯化鎂：分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；氯化鈉：分析純，西隴科學(xué)股份有限公司。

1.2 石蠟亞微乳液的制備

先將定量58＃石蠟和司潘-80加入三口燒瓶，在智能恒溫電熱套中加熱至指定溫度；然后將乳化劑吐溫-60或吐溫-60/SDBS加入盛有去離子水的燒杯中攪拌溶解，并置于另一智能恒溫電熱套中加熱至指定溫度；最后從電熱套中快速取出三口燒瓶，放置在磁力攪拌器上邊攪拌邊加入含有乳化劑的去離子水，攪拌一定時(shí)間后即可得到石蠟亞微乳液。

1.3 石蠟亞微乳液的性能測(cè)試

靜置穩(wěn)定性：將石蠟亞微乳液移入玻璃管中在室溫條件下靜置30 d，然后測(cè)定乳液體積占溶液體積的百分?jǐn)?shù)，數(shù)值越大，石蠟亞微乳液越穩(wěn)定［12］。

分散性：將石蠟亞微乳液滴入水中，依據(jù)擴(kuò)散速率和溶液透明度確定分散等級(jí)，具體可參考農(nóng)乳分散等級(jí)標(biāo)準(zhǔn)［12］。

將石蠟亞微乳液均勻滴在專用測(cè)量紙上，采用深圳市芬析儀器制造有限公司CSY-1型固含量測(cè)定儀測(cè)定固含量；同時(shí)，將30 mL石蠟亞微乳液移入燒杯，采用上海雷磁儀器廠PHS-3E型pH計(jì)測(cè)定pH。

采用英國(guó)馬爾文儀器有限公司Mastersize-3000型激光粒度儀測(cè)定乳液粒子的累積粒徑分布達(dá)到10%，50%，90%時(shí)所對(duì)應(yīng)的粒徑，分別記作 D10，D50，D90，其中 D50又稱為平均粒徑［2］。D90-D10能夠反映乳液粒徑分布的集中程度，該值越大乳液粒徑分布越分散，越小乳液粒徑分布越集中［13］。

采用英國(guó)馬爾文儀器有限公司Nano-ZS型Zeta電位分析儀測(cè)定Zeta電位。

2 結(jié)果與討論

2.1 組成確定

2.1.1 主乳化劑的選擇

乳化劑是石蠟乳液的重要組分，它的性能高低對(duì)乳液穩(wěn)定性、乳化劑用量等有顯著影響。以58＃石蠟為研究對(duì)象，分別考察吐溫-60、司潘-60等常見(jiàn)乳化劑的乳化效果，乳化劑對(duì)石蠟乳液性能的影響見(jiàn)表1。由表1可知，單一乳化劑難以達(dá)到滿意的乳化效果，這是由于石蠟乳化的最佳親水親油平衡值（HLB值）為10左右［14］，單一乳化劑的HLB值不一定恰好與石蠟乳化所需的HLB值相匹配，所以常采用兩種或兩種以上的乳化劑進(jìn)行復(fù)配。如將乳化劑吐溫-60、司潘-60和硬脂酸進(jìn)行復(fù)配可制得穩(wěn)定性高、分散性好的石蠟乳液，但該復(fù)合乳化劑組分較多，生產(chǎn)工藝復(fù)雜，因而選擇吐溫-60和司潘-80為主乳化劑。

表1 乳化劑對(duì)石蠟乳液性能的影響Table 1 Effects of emulsi fi ers on the paraf fi n wax emulsion

2.1.2 主乳化劑用量的確定

考慮到乳液須具有較好的流動(dòng)性，因此選取乳化水用量為乳液質(zhì)量65.0%～70.0%［15］中的最大值70.0%，石蠟和主乳化劑用量則為乳液質(zhì)量的30.0%。石蠟與主乳化劑的質(zhì)量比對(duì)石蠟亞微乳液性能的影響見(jiàn)表2。由表2可知，當(dāng)石蠟與主乳化劑的質(zhì)量比大于21∶9時(shí)，乳液體積與溶液體積的比值均小于1，石蠟亞微乳液出現(xiàn)了不同程度的分層；當(dāng)質(zhì)量比小于21∶9時(shí)，石蠟亞微乳液的靜置穩(wěn)定性較高，但乳液粒子的D10，D50，D90均隨質(zhì)量比的降低而逐漸增大，且D90-D10也不斷增大，乳液粒徑分布的集中程度減小。因此，石蠟與主乳化劑的最佳質(zhì)量比為21∶9，此時(shí)乳化水、58＃石蠟、主乳化劑的最佳用量分別為乳液質(zhì)量的70.0%，21.0%，9.0%。

2.1.3 主乳化劑組分的最佳配比

司潘-80與吐溫-60的質(zhì)量比對(duì)石蠟亞微乳液性能的影響見(jiàn)表3。由表3可知，隨著司潘-80和吐溫-60質(zhì)量比的增大，石蠟乳液的D50先由0.452 μm 減至 0.193 μm，然后又增至 13.000 μm，最小值出現(xiàn)在質(zhì)量比4∶6時(shí)；D10和D90的變化規(guī)律與D50相同，最小值也在質(zhì)量比4∶6時(shí)，此時(shí)D90-D10最小，乳液粒徑的分布最集中。因此，司潘-80與吐溫-60的最佳質(zhì)量比為4∶6。

表2 石蠟與主乳化劑的質(zhì)量比對(duì)石蠟亞微乳液性能的影響Table 2 Effects of mass ratios of paraf fi n wax to primary emulsi fi er on the submicro paraf fi n wax emulsion

表3 司潘-80與吐溫-60質(zhì)量比對(duì)石蠟亞微乳液性能的影響Table 3 Effects of mass ratios of Span-80 to Tween-60 on the submicro paraf fi n wax emulsion

2.1.4 助乳化劑的確定

為提高石蠟亞微乳液的穩(wěn)定性，以乳化水、58＃石蠟、司潘-80、吐溫-60的最佳用量分別為乳液質(zhì)量（設(shè)定為100 g）的70.0%，21.0%，3.6%，5.4%為基礎(chǔ)，制備SDBS用量不同的石蠟亞微乳液，并測(cè)定了它的性能。SDBS用量對(duì)石蠟亞微乳液性能的影響見(jiàn)表4。

由表4可知，SDBS用量增加時(shí)，Zeta電位的絕對(duì)值逐漸增大，乳液粒子表面的負(fù)電荷增多，粒子間的相互斥力增大，因而粒子的碰撞聚集減少，石蠟亞微乳液的穩(wěn)定性提高［16］。SDBS用量由0.10 g增至0.15 g時(shí)，乳液的Zeta電位不變，穩(wěn)定性變化不大，然而D50和D90增加明顯。綜合考慮Zeta電位、D50、D90和D10的變化，SDBS的最佳用量為0.10 g，此時(shí)乳化水、58＃石蠟、司潘-80、吐溫-60、SDBS的最佳用量為乳液質(zhì)量的69.9%，21.0%，3.6%，5.4%，0.1%。

2.2 乳化條件的優(yōu)化

2.2.1 乳化時(shí)間的確定

乳化時(shí)間對(duì)石蠟亞微乳液性能的影響見(jiàn)表5。由表5可知，乳化時(shí)間為10～40 min，石蠟亞微乳液的穩(wěn)定性和分散性較好。同時(shí)，乳化時(shí)間為10～15 min或 30～ 40 min，D50，D90，D10變化不大；乳化時(shí)間為15～30 min，隨著乳化時(shí)間的增長(zhǎng)，D50，D90，D10先減小后增大，最小值均出現(xiàn)在20 min。這是由于乳化時(shí)間過(guò)短，石蠟和乳化劑混合不均，而乳化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，已分散的乳液粒子又聚集在一起導(dǎo)致粒徑變大。此外，當(dāng)乳化時(shí)間為20 min時(shí)，D90-D10最小，乳液粒徑的分布最集中。因此，最佳乳化時(shí)間選為20 min。

2.2.2 乳化溫度的確定

乳化溫度對(duì)石蠟亞微乳液性能的影響見(jiàn)表6。

表4 SDBS用量對(duì)石蠟亞微乳液性能的影響Table 4 Effects of sodium dodecyl benzene sulfonate(SDBS) dosage on the submicro paraf fi n wax emulsion

表5 乳化時(shí)間對(duì)石蠟亞微乳液性能的影響Table 5 Effects of emulsifying time on the submicro paraf fi n wax emulsion

表6 乳化溫度對(duì)石蠟亞微乳液性能的影響Table 6 Effects of emulsifying temperature on the submicro paraf fi n wax emulsion

由表6可知，乳化溫度低于85 ℃時(shí)，乳液體積與溶液體積的比值小于100%，石蠟亞微乳液的穩(wěn)定性較低，出現(xiàn)了分層，因而乳化溫度應(yīng)控制在85 ℃以上。隨著乳化溫度的升高，D50和D10先分別減至0.240，0.137 μm，然后又分別增至0.250，0.147 μm，最小值均出現(xiàn)在95 ℃，此時(shí)D90和D90-D10均與100 ℃時(shí)的接近。綜合考慮能耗、D50、D90、D10和D90-D10隨溫度的變化情況，最佳乳化溫度選為95 ℃。

2.2.3 攪拌轉(zhuǎn)速的確定

攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)石蠟亞微乳液性能的影響見(jiàn)表7。由表7可知，攪拌轉(zhuǎn)速為800～1 400 r/min時(shí)，乳液體積與溶液體積相等，石蠟亞微乳液的靜置穩(wěn)定性較好，分散性為一級(jí)。隨著攪拌轉(zhuǎn)速的逐漸增大，D90先由800 r/min時(shí)的0.485 μm逐漸減至1 300 r/min時(shí)的 0.404 μm，又增至 1 400 r/min時(shí)的0.437 μm，最小值出現(xiàn)在1 300 r/min時(shí)，此時(shí)D90-D10最小，乳液粒徑的分布最集中。同時(shí)，D10和D50在1 300 r/min時(shí)的測(cè)定值與1 400 r/min時(shí)接近。因此，最佳攪拌轉(zhuǎn)速選為1 300 r/min。

表7 攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)石蠟亞微乳液性能的影響Table 7 Effects of stirring rate on the submicro paraf fi n wax emulsion

2.3 穩(wěn)定性研究

2.3.1 儲(chǔ)存穩(wěn)定性

將石蠟亞微乳液分別置于5，25 ℃環(huán)境下儲(chǔ)存3個(gè)月，觀察乳液的穩(wěn)定性［17］。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，石蠟亞微乳液未出現(xiàn)分層，流動(dòng)性也較好，說(shuō)明該體系具有優(yōu)異的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。

2.3.2 無(wú)機(jī)鹽對(duì)穩(wěn)定性的影響

為了考察無(wú)機(jī)鹽對(duì)石蠟亞微乳液穩(wěn)定性的影響，將定量氯化鈉和氯化鎂分別添至石蠟亞微乳液中，并測(cè)定它的Zeta電位，無(wú)機(jī)鹽對(duì)石蠟亞微乳液Zeta電位的影響見(jiàn)表8。由表8可知，當(dāng)氯化鈉的添加量不大于0.1 g時(shí)，隨著氯化鈉添加量的增多，Zeta電位的絕對(duì)值迅速增至42.3 mV，乳液粒子表面的負(fù)電荷增多，粒子間的相互斥力增大，因而粒子的碰撞聚集減少，石蠟亞微乳液的穩(wěn)定性增強(qiáng)［16，18］；當(dāng)添加量增至 0.5 g 時(shí)，Zeta電位的絕對(duì)值減至35.6 mV，石蠟乳液的穩(wěn)定性略有降低。當(dāng)氯化鎂的添加量不大于0.1 g時(shí)，Zeta電位的絕對(duì)值為29.3～37.2 mV，接近或高于乳液穩(wěn)定分界值的絕對(duì)值（30 mV）［16，19］，乳液粒子間的斥力較大，石蠟亞微乳液的穩(wěn)定性較高。然而，當(dāng)氯化鎂的添加量繼續(xù)增大時(shí)，石蠟亞微乳液的穩(wěn)定性顯著降低。綜上所述，當(dāng)氯化鈉或氯化鎂添加量較少時(shí)，石蠟亞微乳液的穩(wěn)定性較高，所受影響較小。

表8 無(wú)機(jī)鹽對(duì)石蠟亞微乳液Zeta電位的影響Table 8 Effects of inorganic salt on the Zeta potential of the submicro paraf fi n wax emulsion

2.4 應(yīng)用性能測(cè)試

石蠟亞微乳液的應(yīng)用性能見(jiàn)表9。由表9可知，實(shí)驗(yàn)制得的石蠟亞微乳液為白色，固含量為31.19%（w），pH為6.96，平均粒徑為0.248 μm，常溫放置3個(gè)月未分層，滿足造紙生產(chǎn)的基本要求，因而它可用于造紙工業(yè)。

表9 石蠟亞微乳液的應(yīng)用性能Table 9 Performance of the submicro paraf fi n wax emulsion

3 結(jié)論

1）以58＃石蠟為原料，采用非離子型乳化劑吐溫-60、司潘-80和陰離子型乳化劑SDBS制備了石蠟亞微乳液。穩(wěn)定性研究結(jié)果表明，制備的石蠟亞微乳液的穩(wěn)定性高，受無(wú)機(jī)鹽的影響較小。

2）石蠟亞微乳液中乳化水、58＃石蠟、司潘-80、吐溫-60、SDBS的最佳用量分別為乳液質(zhì)量的69.9%，21.0%，3.6%，5.4%，0.1%。最佳制備條件：乳化時(shí)間為20 min，乳化溫度為95 ℃，攪拌轉(zhuǎn)速為1 300 r/min。

3）制備的石蠟亞微乳液的固含量為31.19%（w），平均粒徑為0.248 μm，pH為6.96，色澤為白色，且在常溫條件下放置3個(gè)月無(wú)明顯分層，符合造紙用石蠟乳液的基本要求，可用于造紙工業(yè)。