聚丙烯裝置產生細粉的影響形成原因及改善措施

孫志明 李開貴 宿相澤 李宏冰

摘? ? ? 要：闡述了雙環管液相本體法合成聚丙烯樹脂工藝，環管反應器內的丙烯在催化劑作用下進行聚合反應生產聚丙烯，隨著反應的進行系統中生成一定量的聚丙烯粉末。分析了聚丙烯粉末對裝置安全穩定生產造成的影響和粉末產生的主要原因。提出了相應的改善措施，降低裝置粉末的生成量，保證聚丙烯裝置安全穩定長周期運行。

關? 鍵? 詞：反應;粉末;生產;控制

中圖分類號：TQ325.1+4? ? ? ?文獻標識碼： A? ? ? ?文章編號： 1671-0460（2019）09-2098-04

Abstract： The synthesis process of polypropylene resin by double-loop liquid-phase bulk method was described. Propylene can be polymerized in the loop reactor to produce polypropylene under the action of catalyst. With the reaction proceeding， a certain amount of polypropylene powder will be produced in the system. In this paper， the influence of PP powder on the safe and stable production of the plant was systematically analyzed， the main causes of the powder production were analyzed， and corresponding improvement measures to reduce the production of PP powder were put forward to ensure the safe and stable long-term operation of the plant.

Key words：? reaction; powder; production; control

某化工廠聚丙烯裝置采用的是液相本體法雙環管反應器聚合工藝。這個工藝所生產的聚丙烯粉料顆粒呈現圓球形，顆粒大小均勻，但在實際生產中或多或少都會存在微量的細粉。在兩個環管反應器內發生聚合反應而生成的聚丙烯顆粒與未進行反應的丙烯形成的漿液經過軸流泵進行高速循環，反應放出的熱量經由反應器夾套水系統進行撤熱，該撤熱系統水循環量大、撤熱能力強，使兩個環管反應器的溫度能夠保持均一、穩定，這有利于裝置的安全穩定運行。聚丙烯生產過程中，生成細粉的量將直接影響裝置的運行效果。在實際生產中，要求聚丙烯粉料外觀呈現小球狀且顆粒均勻，聚合物中的細粉量越低越好，但因多種原因影響隨反應的進行，常常會伴隨著生成一定量的細粉，其結果將嚴重影響裝置的連續長周期穩定運行，同時也使產品單耗的增加，增加了生產成本，還影響裝置環境的干凈整潔。

1裝置簡介

該裝置當時全套引進國外技術，采用1986年由意大利研發的液相本體法的聚合工藝。裝置的原設計生產能力為60 000 t/a，每年運行時間為7 200 h時，于1992年正式投料開車成功，開始生產聚丙烯產品[1]。裝置自投產以來運行狀況良好，在設計負荷運行情況下，各項經濟技術指標能夠達到國內同行先進水平。公司為提高企業經濟效益，爭取做到少投入多產出，車間于2001年裝置進行局部改造，聚丙烯樹脂產能由6萬t/a提高到9萬t/a。

2? 環管反應器工藝生產特點

液相本體法聚合工藝技術，主要具有以下工藝特點：主催化劑的反應活性可高達45～100萬g PP/g Ti;聚合反應時間相對短（液相聚合為90 min，氣相聚合時間僅為40 min）;產品等規度可在93%～98%范圍內調整且最高可達98%;產品熔融指數范圍分布較廣，可以生產0.5～70 g/10 min的產品;環管反應器體積小，單臺環管體積為23.1 m3;產品牌號切換容易，轉換時間只需2～3 h，同時產生的過渡料較少，可以有效降低切換牌號所造成的損失等等[2]。

3? 產品結構類型

自從開工以來，聚丙烯車間主要生產了以下牌號產品。均聚物產品牌號：T30S、V30G、Z30S、H30S、HY525、HPP1850、HPP1860、HFZ25;無規共聚物產品牌號：T38FE、HPP1860E、M2000E、RF075、RF110、RC090、RT180、HF40R;抗沖共聚物產品牌號：EPS30R、EP8103、EP6306、EP7226、EP5503等近20個牌號產品，平均年產量接近90 000 t。2015年以來，車間生產的薄壁注塑系列產品產量逐年遞增，質量得到下游用戶一致好評，該系列產品已經成功進入薄壁注塑高端市場[3]，為企業創造了高額經濟效益。

4? 工藝流程簡述

固體顆粒主催化劑用白油和油脂按相應比例配制成主催化劑膏與兩種助催化劑共同進到預接觸罐中，在低溫10 ℃左右進行絡合，使催化劑活性中心被激活，然后與少量的高壓液相丙烯經在線混合器混合后進入預聚合反應器，催化劑在19～20 ℃、3.4 MPa的條件下進行預聚合反應，然后進入第一環管反應器。丙烯單體在三種催化劑的作用下，在環管反應器中進行聚合反應生成聚丙烯顆粒，聚合反應時間約為90 min，生成的漿料經過帶夾套蒸汽的閃蒸線加熱后進入到閃蒸單元，實現未反應丙烯單體與生成的聚合物分離，然后分離出的聚丙烯粉料進入汽蒸器，在汽蒸器內聚合物中未反應的催化劑及其它雜質經蒸汽殺活、脫出后進入后續干燥器，聚合物粉料經熱氮氣流化干燥后送到聚合物粉料倉中，然后進入造粒工段，配置好的添加助按照一定比例加入與聚丙烯粉料一起進入擠壓機進行造粒，造粒后聚丙烯顆粒經摻混，分析合格后送至包裝工段進行包裝。

5? 細粉對生產過程的影響

5.1? 對反應單元換熱器的影響

如果裝置生產時產生的細粉過多會造成細粉在回收系統不能完全得到回收而進入到丙烯進料罐中。細粉會隨著丙烯進料而進入各個換熱器中，造成細粉首先附著在預聚合進料冷卻器E201、丙烯汽化器E203的管壁上，將直接影響它們的換熱效率，對環管溫度、壓力的控制造成較大的影響，且易造成生產波動事件。

5.2? 進料丙烯過濾器切換頻率增加

在正常生產時丙烯過濾器F201的切換周期一般在1～2個月，丙烯進料罐中細粉增多就會增加丙烯進料過濾器F201更換濾芯的頻率。F201的頻繁切換以及更換濾芯會給穩定生產帶來一定的安全隱患，并且過濾器出入口球閥兩側壓差達到42 kg，頻繁的切換可能會導致過濾器的出入口閥門的密封性能下降，有可能造成閥門出現內漏情況。如果出現閥門內漏，在連續生產時無法進行在線更換閥門，裝置就必須停車進行處理。同時，F201更換一次濾芯的成本較高，無疑又增加了生產成本。

5.3? 對丙烯高壓回收系統的影響

聚合物漿料從第二環管反應器的出口經過閃蒸線后進入閃蒸罐D301中，經動力分離器分離出未反應的丙烯單體。如果聚合反應生成的細粉較多，就會給閃蒸罐中物料的分離帶來一定的困難。因為動力分離器A301的分離能力是一定的，所以細粉含量越高，隨著回收的丙烯氣體進入到丙烯洗滌塔中的細粉就會越多，而丙烯壓縮機的能力只能維持在2 000 kg/h左右，所以丙烯洗滌塔底部出料閥不能開的太大，否則會造成丙烯壓縮機因一段出口高壓聯鎖停車，影響壓縮機組的長周期穩定運行;丙烯回收系統中細粉含量高會導致過量的細粉在T301底部聚集，附著在再沸器管壁上，造成再沸器加熱能力較差，結果會導致洗滌塔出現滿塔情況，進而影響回收系統的洗滌效果，造成細粉就會隨著回收丙烯被帶入到丙烯進料罐中，給裝置的穩定長期運行帶來較大隱患。

5.4? 對丙烯低壓回收系統的影響

未回收的丙烯隨著聚丙烯顆粒進入到袋式過濾器內進行再次分離回收，分離后的丙烯經保護過濾器F302后進入低壓洗滌塔 T302中脫除氣體夾帶的少量細粉和三乙基鋁。當低壓丙烯回收系統中細粉過多，超過其過濾分離能力后，易使F301過濾器的濾袋發生破損、脫落，這樣就會造成大量細粉進入保護過濾器中，造成丙烯壓縮機因入口低壓聯鎖停車。此時，裝置必須進行停車更換F301濾袋。如果過多細粉進入低壓丙烯洗滌塔中時，洗滌塔的油洗效果不好時或超過油洗負荷，細粉就會進入丙烯壓縮機 PK301中， 造成入口濾網堵塞，甚至影響壓縮機進出口氣閥不能正常工作，導致丙烯壓縮機做功不好，壓縮后的丙烯流量不能滿足生產需要，此時就必須停壓縮機對其進行檢修，在檢修過程中會造成將近2 t/h的丙烯外排火炬燒掉，結果是即損傷設備又造成丙烯浪費。

5.5? 對裝置汽蒸單元的影響

聚丙烯漿料通過丙烯高、低壓系統回收以后，粉料中的丙烯含量已經微乎其微，聚合物顆粒進入汽蒸罐后，粉料表面還會吸附一點殘余的催化劑以及丙烯丙烷等不凝氣體，這就需要使用140～160 ℃的低壓蒸汽進行殺活和汽蒸，D501頂部的分離器將惰性組分中夾帶的細粉分離出去。如果系統中細粉含量超出分離器的分離能力，造成較多細粉進入洗滌塔中，影響洗滌效果， 甚至會造成回流泵入口過濾器堵塞，嚴重時細粉被帶入丙烯洗滌塔底部再沸器中，影響再沸器的加熱汽化效果，影響丙烯回收系統的穩定運行。同時，干燥器洗滌塔系統內細粉多，會通過排水系統將大量細粉排入地溝，進入廢水池后，定期撈出就成了聚丙烯廢料，不但增加了產品單耗，還影響現場環境。

5.6? 對聚合物干燥單元的影響

經過汽蒸后的聚合物進入干燥器中，干燥系統主要是利用120 ℃循環熱氮氣與粉料逆向接觸進行干燥。干燥后的熱氮氣攜帶水蒸氣以及少量細粉通過旋風分離器分離后進入洗滌塔中，除去熱氮氣所夾帶的殘余粉末，并冷凝下熱氮氣攜帶的水蒸氣，然后氮氣通過加壓風機將氮氣壓縮升壓到0.03 MPa左右，再經過氮氣加熱器將氮氣加熱到120 ℃左右進行連續循環使用。如果系統內細粉較多，裝置運行時間長了細粉就會堵塞加熱器，循環氮氣的溫度低不能滿足生產需要，導致聚合物粉料干燥效果不好、含水量高。在粉料進入擠壓機進行造粒后容易出現水料、膨化料等等，造成產品質量不合格，此時就需要停車處理氮氣加熱器[4]。同時，干燥系統細粉量大，超出旋風分離器的分離能力，就會造成細粉進入氮氣洗滌塔里，最終排至地溝，造成產品單耗增加，增加了產品的生產成本。

5.7? 對環境和效益的影響

如果裝置在生產過程中產生大量細粉，在汽蒸、干燥系統超出旋風分離器的分離能力，每天就會有一定量的細粉從洗滌塔中排到地溝，不但造成環境污染，而且外排細粉不算聚丙烯產量，這就大大增加了產品的單耗，降低了聚丙烯產品的經濟效益。

6? 細粉產生的原因分析

6.1? 催化劑本身因素

目前聚丙烯裝置使用的主催化劑是CS-2系列，是由主體 TiC14、載體 MgC12和內給電子體等加工而成的固體微小顆粒。聚合物是在多孔催化劑顆粒的內外表面生成的，如果在生產過程中主催化劑顆粒的機械強度不夠，催化劑顆粒容易發生破碎，進入環管反應器內因反應劇烈會生成影響裝置穩定生產的聚丙烯細粉。因此催化劑是否發生破碎主要取決于催化劑的配方和制備方法，因此選取高質量的主催化劑將直接決定裝置反應生成的細粉量[5]。

6.2? 預聚合反應程度的影響

主催化劑進入預聚合反應器后，反應是控制在19～20 ℃，3.4 MPa的條件下進行預聚合，其作用是在催化劑表面鍍上一層聚合物的薄膜，提高催化劑顆粒的機械強度，防止催化劑進入大環管因急劇升溫發生劇烈反應，致使催化劑內的反應熱來不及傳遞至顆粒表面而造成催化劑破碎。若預聚合程度不好，催化劑易發生破碎，會造成催化劑解體，改變了其性能結構，喪失了聚合物的正常顆粒形態，而將生成聚合物粉末。因此，控制好催化劑預聚合，才能形成以催化劑為中心的顆粒骨架，隨著反應進行，顆粒內部不斷被聚合物粉末充實，進而粉料的密度增加，分子量加大，但其顆粒形態不會發生大的改變也就不會產生大量的細粉。

6.3? 環管反應器及閃蒸的影響

液相丙烯在大環管反應器中進行聚合反應時，一定控制好物料的停留時間，進而保證聚合物在反應器內得到充分聚合，避免因物料停留時間相對較短，聚合時間少，反應量少，造成生成的聚合物顆粒粒徑小。如果顆粒直徑較小就會導致顆粒的強度下降，在后續的閃蒸過程中產生細粉。聚合物和未反應的丙烯從環管反應器進入閃蒸線，輸送的壓力由3.4 MPa降至1.7 MPa，壓差越大，顆粒在輸送過程中越發生破碎，聚丙烯顆粒就會變成細小粉末;同時，聚丙烯顆粒在閃蒸線中高速前進與閃蒸線管壁發生摩擦也容易造成聚合物發生破碎，形成細粉。

6.4? 原料丙烯質量的影響

當原料丙烯中雜質含量高時，如：硫、砷、水、一氧化碳等等，就會使得部分催化劑發生中毒現象，造成催化劑活性降低，影響催化劑的定向能力。聚合反應過程中，丙烯轉化率降低，生成的聚合物顆粒直徑減小而形成細粉或生產很多低聚產物，必然會產生一部分聚丙烯細粉[6]。

7? 解決辦法

7.1? 選擇優質的催化劑

這類優質催化劑具有催化劑粒子不易發生破碎、催化劑粒徑大小可控的優點。采購優質催化劑裝置才能從根本上減少因催化劑本身原因造成催化劑易發生破碎而導致裝置生成大量的細粉。目前裝置生產使用的催化劑是CS2-C催化劑，生產的聚合物球狀較好、大小均勻，產生的細粉非常少。

7.2? 調整催化劑在預接觸罐的停留時間

預接觸罐D201控制的影響，催化劑反應活性中心的鏈的引發是在D201中進行的，而絡合的效果也會直接影響到粉料的粒徑分布。我們可以通過改變三種催化劑在預接觸罐內的停留時間，控制催化劑的活化程度，以保證在小環管內使催化劑活性中心全部被聚合物包裹，防止其進入大環管反應器內發生破碎。我們可以通過配置不同濃度的給電子體和主催化劑來調整和控制催化劑在D201的停留時間，使催化劑在D201內得到充分活化[7]。

7.3? 調整冷凍水溫度，提高預聚合溫度

根據氣候環境溫度及時調節冷凍水溫度，使預聚合溫度控制在19～20 ℃之間?？刂坪妙A聚合反應，保證催化劑的預聚合效果，避免催化劑破碎。通過實驗將預聚反應溫度控制在19.5 ℃左右時，預聚合效果最好，裝置反應產生的細粉含量明顯減少。

7.4? 降低FT204的量，增加催化劑預聚合時間

在預聚合反應器內調整催化劑進行預聚合的時間，進而提高主催化劑的預聚合效果。經過物料核算后，將催化劑進入小環管的管線進行設計改造，將Z211A/B的管徑由1寸降到3/4寸。在保證物料在Z211A/B管內流速不低于原設計2 m/s的情況下，將FT204丙烯進料量由0.3 t/h降為0.2 t/h，而催化劑在預聚合反應器中的停留時間由原來的3.66 min提高到4.97 min[8]，進而保證了催化劑在預聚合反應器內得到充分的預聚合，效果十分顯著。

7.5? 控制好反應器的操作條件，穩定生產

優化操作、穩定反應器的控制參數。當進料負荷發生變化時，迅速調整丙烯進料量在合適的范圍內，嚴格控制好環管反應器的漿料密度，保證一環管反應器密度控制在530～550 kg/m3，二環管反應器密度控制在540～560 kg/m3;同時保證反應器系統的穩定操作，避免因頻繁的生產調整對環管反應器穩定的生產狀態帶來較大影響，導致生產不穩定，造成反應過程中的細粉量增加。

7.6? 保證原料的質量穩定

密切關注進料丙烯、氫氣的產品質量。如果丙烯、氫氣純度有波動或原料中雜質含量超標，及時聯系、迅速查明原因，并作出相應調整，避免因原料質量波動問題影響催化劑使用效果，導致裝置反應過程中生產的細粉量增加。

8? 結 論

在聚丙烯生產過程中，選擇高質高效的催化劑;調整催化劑在預接觸罐的停留時間;調整冷凍水溫度，控制好預聚合溫度;通過改造降低FT204的量，增加催化劑在預聚合的反應時間;控制好環管反應器的操作條件，穩定生產;保證原料丙烯、氫氣的質量穩定等等。通過這些手段的調整，裝置在聚合生產時產生的細粉量明顯降低，確保了聚丙烯裝置能夠實現安全穩定長周期運行。

參考文獻：

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