白鶴灘水電站粉煤灰殘留氨控制研究與實踐

黃 明 輝,李 洋2,樊 義 林,羅 榮 海,劉 倩

(1.中國三峽建設管理有限公司，北京 100000； 2.長江科學院 材料與結構研究所，湖北 武漢 430000)

白鶴灘水電站工程是目前世界在建的最大水電站，裝機容量16 000 MW。電站主要特性指標位居世界水電工程前列，綜合技術水平在世界壩工史上名列前茅。作為主要建筑物的300 m級混凝土攔河拱壩，其復雜程度更是全球之最，澆筑工程量高達835萬m3，這均對混凝土強度、耐久性和綜合抗裂性等綜合性能提出了較高要求。而膠凝材料的性能直接影響著混凝土性能，白鶴灘水電站工程建設物資需求量巨大，主要膠凝材料水泥和粉煤灰使用量分別高達約460萬t和150萬t，其中粉煤灰年高峰用量近40萬t，可以認為原材料質量管控是保證白鶴灘水電工程“世界一流精品工程”的第一道屏障。

但隨著我國治理燃煤電廠SO2和NOx排放力度的加大，作為燃煤電廠副產品的粉煤灰生產與應用出現了新的問題。根據國家最新的“十三五”減排控制目標要求，2020年前火力發電廠要全面實現超低排放(NOx控制值為50 mg/m3)，為保證正常生產運行，燃煤電廠均需對燃煤煙氣實施脫硫、脫硝處理以滿足環保排放要求，而脫銷工藝由于噴氨量的不平衡及氨逃逸現象的客觀存在，極易引起粉煤灰中殘留氨含量過高。2016年底，隨著白鶴灘工程周邊地區火力發電廠廣泛進行了燃煤脫硫、脫硝工藝改造，工地現場所使用的部分廠家粉煤灰在混凝土拌制和澆筑過程中陸續出現氨味，不同程度地影響到了洞室混凝土澆筑施工。

更需要引起重視的是，粉煤灰中的殘留氨對粉煤灰性質和性能有何影響，是否影響到混凝土長期性能和服役壽命，這是關系到白鶴灘水電站工程混凝土質量和拱壩長期安全運行的關鍵點。但在以往的水電工程中從未出現類似問題，僅有少量研究性論文指出:粉煤灰中含銨鹽會導致混凝土含氣量增大，釋放的氨味使混凝土在澆筑過程中存在一定的施工困難，嚴重時會使混凝土表面存在明顯的密集氣孔，甚至會出現“麻面”現象，見文獻[1-4]，而文獻中并未表述粉煤灰殘留氨質與量的關系。另外，目前對于粉煤灰殘留氨的表征方法尚無相應的國家標準和行業標準，這直接導致影響混凝土特性的粉煤灰殘留氨含量檢測方法的不準確性和不統一性，而檢測方法的差別會引起研究成果的差異[5-8]，難以符合工程質量管理的實際需求。

本文將結合白鶴灘水電站工程粉煤灰的使用情況，有針對性地探究工程現場粉煤灰殘留氨表征方法、質量管控方法和供應保障措施，為現有國家標準和行業標準的修訂提供技術支撐，進一步提高火電廠脫硝工藝實施后殘留氨粉煤灰的資源化利用水平。

1 殘留氨的來源及存在形式

1.1 殘留氨的來源

分析粉煤灰中殘留氨來源是管控和檢測粉煤灰殘留氨的關鍵因素。根據文獻和火力發電廠調研可知，粉煤灰中的殘留氨主要由火力發電廠的脫硝工藝產生，但并非所用的脫硝工藝均能造成氨殘留。

根據國務院頒發的國發〔2012〕40號《節能減排“十二五”規劃》和GB13271-2014《鍋爐大氣污染物排放標準》規定要求，65 t/h及其以上的鍋爐必須進行脫硫脫硝處理。現階段常用的尾氣脫硫脫硝技術包括：低NOx燃燒技術、選擇性非催化還原法(SNCR)及選擇性催化還原法(SCR)。低NOx燃燒技術是通過精細的燃燒過程來控制脫硝的一種技術，但脫硝效率僅有25%～40%，此工藝不會引入氨。選擇性非催化還原法(SNCR)及選擇性催化還原法(SCR) 的原理是利用還原劑(一般為氨水和尿素)將NOx反應生成N2和H2O，其反應方程如下：

(1)

(2)

SNCR需要較高的反應溫度(850℃～1 150℃)，并在同等脫硝率的下NH3消耗量要高于SCR工藝，從而使NH3的逃逸量增加，對鍋爐運行的穩定性和安全性產生影響，其脫硝效率也僅為30%～50%。而SCR是目前最成熟、最主流的一種脫硝技術，該方法是最早在1975年日本Shimoneski電廠實施的選擇性催化還原法(SCR) ，反應溫度為320℃～400℃，其脫硝效率可達80%～90%。基于脫硝原理和脫硝工藝，脫硝反應完全后不會引入額外氨，但實際使用中，NH3與煙氣NOx不能完全反應，需要增加噴氨量來保證脫硝效率，這會導致煙氣中產生多余的逃逸NH3[9]。

粉煤灰是火力發電過程中的副產品，來源于鍋爐中煤粉燃燒后的無機殘渣，熔融的無機顆粒隨煙道氣一起從鍋爐中排出，冷卻后收集得到粉末。在收集過程中，粉煤灰較大的比表面積和表面的多孔結構會對逃逸NH3產生物理吸附作用，從而引起粉煤灰中殘留氨的存在，這是粉煤灰中殘留氨形成的主要機制。

1.2 殘留氨的存在形式

粉煤灰中殘留氨的存在形式與逃逸NH3的化合狀態有關。由于表征方法的局限性，尚未見到文獻和書籍明確粉煤灰中殘留氨的存在形式，多數僅限于理論分析。粉煤灰的殘留氨一般以兩種形式存在：即化合態和游離態。

對于化合態氨，主要形成原因是逃逸NH3與煙氣中的CO2、H2O、SO2、SO3和NOx結合形成化合物，最后被吸附而存在于粉煤灰中。從理論上分析，化合態的殘留氨存在形式包括NH4HCO3、(NH4)2CO3、NH4NO3、(NH4)2SO4或NH4HSO4，部分學者認為僅存在 (NH4)2SO4和NH4HSO4[8-10]，但并未對此存在形式的合理性進行試驗研究或分析，其反應方程如下：

(3)

(4)

(5)

根據相關化合物物理化學特性分析， NH4HCO3或 (NH4)2CO3在30℃即開始大量分解，60℃以上完全分解或揮發，而一般粉煤灰的收集溫度或工地現場的入場溫度均高于此溫度，據此可知，碳酸鹽類殘留氨在粉煤灰中基本不存在。NH4NO3化學特性相對穩定，但粉煤灰中生成的NH4NO3往往含有較多的雜質，分解溫度范圍較廣，起始分解溫度范圍在110℃～400℃間，火力發電廠粉煤灰中是否存在NH4NO3取決于粉煤灰收集溫度和入場溫度，當粉煤灰的收集溫度在110℃以下時，存在NH4NO3，而當粉煤灰收集溫度高于110℃時，粉煤灰中的NH4NO3會分解，而分解的物質又會在低于110℃時重新生成NH4NO3，這又取決于粉煤灰的入場溫度，因此不排除存在NH4NO3的可能。(NH4)2SO4及NH4HSO4的起始分解溫度分別為280℃和200℃，相對于粉煤灰中殘留氨的其它可能存在的化合物，硫酸鹽類殘留氨是相對穩定的，只要粉煤灰采集溫度低于280℃，粉煤灰中就存在此類氨，這是火電廠排放物實施脫硫和脫硝處理后，粉煤灰中殘留氨的重要因素。

對于游離態氨，氨水(NH3·H2O)或尿素(CO(NH2)2)的分解溫度分別為36℃和150℃～160℃，而SCR脫硝工藝一般采用高溫催化劑，溫度為320℃～400℃，所以粉煤灰中極少或不存在NH3·H2O或尿素CO(NH2)2形式的殘留氨，但由于粉煤灰顆粒表面存在一定的缺陷，具有較大的表面能，能吸附部分逃逸的氨氣，這導致粉煤灰中可能存在物理吸附的游離態NH3，Qiu的研究結果[11]一定程度上印證了此觀點，它計算得到粉煤灰對氨氮的吸附能力約為0.42 mg/g。

綜上所述，粉煤灰中的殘留氨存在形式主要包括硝酸鹽類、硫酸鹽類及游離態類，目前準確判定和分類殘留氨的存在形式局限性較大。白鶴灘工程試驗檢測中心(以下簡稱試驗中心)嘗試分別從化合物水解酸堿度和陽離子存在形式上，對粉煤灰殘留氨存在形式進行了試驗研究，但發現粉煤灰溶于水呈現偏酸和偏堿兩種狀態，而計算陽離子含量時，粉煤灰中的殘留氨基本為百萬分之一級，以SO3定量計算，1‰NH3相當于0.2%SO3含量，但粉煤灰中允許的SO3含量高達3.0%，基本不能以粉煤灰水解酸堿度和陽離子含量判定殘留氨分類。因此，可以推斷粉煤灰中的殘留氨是以多種形式存在的混合物。

2 粉煤灰殘留氨的檢測方法研究與實踐

目前，沒有專門針對粉煤灰殘留氨的檢測方法，更沒有不同存在形式殘留氨的檢測方法。但在我國民用建筑物、飲用水和空氣質量評定中有較多檢測氨含量的方法，主要包括：靛酚藍分光光度法、納氏試劑分光光度法及離子選擇性電極法，其中靛酚藍分光光度法(靈敏度：12.3 μg/吸光度)適用于氨含量較低的樣品，納氏試劑分光光度法(靈敏度：7.4 mg/吸光度)和離子選擇性電極法對氨含量較高的樣品測試比較準確，測定值均為總氨含量。

測定粉煤灰中殘留氨時，關鍵點在于殘留氨的溶出方法，涉及溶樣時間和溶樣溶液種類等。Butler S R利用ASTM C311-08離子選擇電極法研究了粉煤灰中的氨含量[8]，探索了濃度為10%，15%，20%和25%的NaOH溶液作用效果，并對比分析了靛酚藍比色法和離子選擇性電極法的對應關系，對于低鈣灰，相關性系數(R)為0.92，對于高鈣灰為0.98。鐘智坤、徐陸妹、Roessler F等人[6，7，12]，采用不同的測試方法對粉煤灰中的氨含量進行了研究，但研究成果有較大差別。此外，在氨含量不同的情況下，不同方法的精確度也差異明顯，難以選擇某種方法作為標準的測試方法。

工程現場檢測粉煤灰殘留氨含量的方法，必須滿足檢測工器具簡單、方便、快捷和相對準確的原則。靛酚藍分光光度法和納氏試劑分光光度法儀器設備復雜，且考慮儀器存放和精度方面的問題，不適用于工程現場檢測。離子選擇性電極法(以下稱為電極法)操作簡單、測試過程方便快捷，是相對較好的選擇，但由于氨離子二次電離的原因，電極法測定值可能小于分光光度法。

為驗證電極法在白鶴灘水電站工地的適用性和科學性，工程現場以蒸餾-中和滴定法(以下稱為滴定法)為基準，探究電極法的準確性。此方法為中國水利水電科學研究院提出，機理為利用NaOH溶出粉煤灰中殘留氨，通過蒸餾瓶將溶出液蒸餾，并用稀H2SO4吸收，最后用標準NaOH滴定，理論上可完全檢測出殘留氨。

圖1為電極法與滴定法的關系曲線，試驗中心抽取了白鶴灘水電站工程使用的8家粉煤灰樣品，共50組。可以看出，電極法和滴定法具有較好的線性關系，相關性系數達0.94(R2=0.883)。據此，考慮到經濟性、適用性和時效性，電極法是粉煤灰中殘留氨含量較優的檢測方法，但需要注意的是，此方法檢測的是粉煤灰中總氨含量，并不能確定殘留氨的存在形式及相對含量。

圖1 電極法與滴定法關系曲線Fig.1 Relation between electrode method and titration method

3 殘留氨對工程混凝土質量的影響

粉煤灰的物理吸附能力是殘留氨存在的主要力學機制。作為原材料存在時，粉煤灰中殘留氨是穩定的，對環境并無影響。更多情況下，作為原材料的粉煤灰被用來吸附氨氮化合物使用，Rodziewicz[13]和Malik[14]的研究結果表明，粉煤灰是一種環境友好型氨氮吸附劑。

而當粉煤灰與水泥拌和使用時，水泥水化的OH-會與吸附于粉煤灰表面的殘留氨反應，使其迅速從穩定態變為極易揮發和逃逸的NH3·H2O，并向環境中擴散，當含量超過0.03‰時，人體可以感知并出現不適感。但殘留氨是否對澆筑的工程混凝土實體質量產生影響未見文獻提及。

以2016年1月份以來白鶴灘工程出現較強氨味的40倉混凝土為依據，從混凝土的含氣量、容重及抗壓強度方面分析其影響程度。從統計數據可知，殘留氨基本不影響混凝土含氣量，容重偏差僅在-1.02%～0.08%之間，屬控制范圍，同時對抗壓強度也基本不存在影響。這表明，白鶴灘工程氨味較重的混凝土拌和物性能和力學性能未受影響。

綜上所述，白鶴灘水電站目前使用的含殘留氨粉煤灰，除極少數高氨含量粉煤灰施工時會對環境和人體產生少許影響外，基本不影響混凝土早期性能，而后期無論對于環境還是混凝土性能的危害都十分有限。

4 質量管控

更嚴格的國家環保政策實施以來，為保證正常生產運行，火電廠對燃煤煙氣實施脫硫和脫硝處理是基本需求，脫硝過程中噴氨造成粉煤灰的氨吸附與殘留是不可避免的，也是長期的。雖然以上調研和分析結果顯示，白鶴灘工程使用的含殘留氨粉煤灰對工程實體質量基本不產生影響。但量變產生質變，王子儀等研究結果說明，當粉煤灰中的殘留氨高于一定含量時，會改變粉煤灰特性并影響配制的混凝土質量[17]。此外，使用殘留氨粉煤灰對環境的影響也是毋庸置疑的。因此，為保證白鶴灘工程混凝土施工質量和施工安全，滿足環保要求，嚴格且科學的粉煤灰氨含量管控是白鶴灘水電站創建精品工程的必然要求。

白鶴灘水電站工程粉煤灰殘留氨控制歷經3個階段：定性控制、初步定量控制、全面定量控制。

(1) 定性控制階段。2017年3月，白鶴灘工程混凝土澆筑時出現氨味，工程建設部委托試驗中心提出應急控制措施，試驗顯示多數氨味較濃粉煤灰溶于水后pH值均大于10，通過討論及驗證分析，認為是由于吸附NH3導致的，決定采用以粉煤灰溶于水后pH檢測值小于9的pH值法臨時控制粉煤灰殘留氨。方法實施后，進場粉煤灰得到有效控制，混凝土澆筑現場基本無倉號出現氨味。

(2) 初步定量控制階段。考慮到pH值法的局限性，2017年8～12月三峽試驗檢測中心對滴定法的準確性和可靠性進行了驗證，2017年12月后，工程建設部決定以pH值法為主，滴定法作為驗證復核進行粉煤灰進場驗收試驗，白鶴灘工程粉煤灰殘留氨進入初步定量控制階段。

(3) 全面定量控制階段。由于滴定法檢測氨含量耗時相對過長，無法滿足白鶴灘工程粉煤灰到貨驗收效率要求，2018年初工程建設部為快速科學地進行粉煤灰殘留氨含量檢測和管控，要求試驗中心開展電極法與滴定法關聯性試驗，并結合同年6月啟動的粉煤灰質量駐廠監造，于2018年8月下發白鶴灘工程粉煤灰驗收補充規定，明確以電極法進行到貨粉煤灰殘留氨的驗收。綜合考慮現場控制要求和火力發電廠粉煤灰生產狀況，驗收標準定為200 mg/kg(以NH3計)，品級標準為150 mg/kg，并限定處于150～200 mg/kg之間的粉煤灰優先用于開闊區域，低于150 mg/kg的粉煤灰可用于任何區域，白鶴灘工程粉煤灰殘留氨控制進入全面定量控制階段。白鶴灘工程共使用了8個廠家的粉煤灰，利用電極法測定的粉煤灰殘留氨含量見圖2。自此粉煤灰殘留氨含量得到了科學有效控制。

圖2 電極法測得的粉煤灰殘留氨含量Fig.2 Residual ammonia content in fly ashby electrode method

需要強調的是，不同方法檢測的氨含量結果差異性較大，為保證試驗結果的公正性和客觀性，出廠檢測和驗收檢測需使用統一的粉煤灰殘留氨檢測方法，而驗收標準需要建設單位依據工程現場實際情況和質量技術要求而確定。

5 結 語

以打造世界一流精品工程為目標，物資的精細化控制需以消除原材料供應潛在質量風險為前提。基于粉煤灰殘留氨的來源和分類，白鶴灘工程建設部通過檢測方法和質量管控方案的探索，科學合理地解決了粉煤灰殘留氨質量控制和使用問題，確保了粉煤灰的保質、保量和及時供應，可為其它工程提供有力借鑒。

(1) 粉煤灰殘留氨主要來源于火電廠脫硝工藝，且存在包括化合物和游離態等多種形式，并通過物理吸附能力存在于粉煤灰中，目前尚無有效檢測方法對殘留氨的存在形式進行區分。

(2) 根據現場檢測，可知白鶴灘水電站工程粉煤灰中殘留氨含量低于583 mg/kg(以NH3計)，殘留氨對混凝土早期和后期性能基本不產生影響，對環境的影響也僅表現在澆筑早期。

(3) 考慮到粉煤灰驗收時效性、檢測方法的快捷性、檢測工具的易獲取性、檢測結果的準確性，建議實際工程檢測粉煤灰殘留氨時以電極法為基本驗收方法，輔以滴定法或分光光度法為仲裁驗收方法，而驗收標準需根據工程實際情況協商確定。