Ni/K/ZSM-5的潤滑油基礎油臨氫降凝反應性能

高麗 馬向榮 王延臻 宋春敏 段紅玲 張金玲

摘 ?????要：以ZSM-5為載體制備了Ni/K/ZSM-5催化劑，研究了不同質量分數的K對潤滑油基礎油臨氫降凝反應性能的影響，通過X射線衍射、N2吸附-脫附和吡啶吸附紅外光譜等表征手段對催化劑進行了表征。結果表明，采用Ni、K改性的催化劑，潤滑油基礎油黏度指數和收率明顯提高。對于Ni/0.4K/Z5催化劑，潤滑油基礎油黏度指數達到103，產率達到70%，凝點-20 ℃;對于Ni/0.8K/Z5催化劑，潤滑油基礎油黏度指數達到102，產率達到69.5%，凝點-21 ℃。

關 ?鍵 ?詞：鎳;鉀;ZSM-5;臨氫降凝;潤滑油基礎油

中圖分類號：TQ 426.95 ??????文獻標識碼： A ??????文章編號： 1671-0460（2019）04-0694-04

Abstract： Ni/K/ZSM-5 catalyst was prepared by using ZSM-5 molecular sieve as the carrier. The effect of different K mass fraction on hydrodewaxing of lube base oil was studied. XRD， N2 adsorption and desorption， and Py-IR were used to characterize the catalyst. The results showed that， using the Ni and K modified ZSM-5 catalyst in hydrodewaxing of lube base oil， the viscosity index and yield of lube base oil improved obviously. After hydrodewaxing over Ni/0.4K/Z5 catalyst， the viscosity index of lube base oil was 103， the yield was 70% and the condensation point was -20℃. After hydrodewaxing over Ni/0.8K/Z5 catalyst， the viscosity index of lube base oil was 102， the yield was 69.5% and the condensation point was -21℃.

Key words：Nickel;Kalium; ZSM-5; Hydrodewaxing; Lubricant base oil

低溫流動性能（凝點）是潤滑油的重要標準之一。為滿足潤滑油的低溫流動性能，需要脫除基礎油中凝點較高的鏈狀烷烴、長側鏈的環狀烴類等蠟組分[1]。潤滑油臨氫降凝技術是主要的脫蠟方法之一[2]，該技術的關鍵是臨氫降凝催化劑，該催化劑以具有三維交叉孔道結構的ZSM-5分子篩為載體[3]。在潤滑油臨氫降凝工藝中，ZSM-5分子篩通過選擇性裂化原料中凝點較高的蠟組分，達到降凝的目的[4]。作為選擇性裂化組分，ZSM-5分子篩的活性必須保持在一定范圍內，活性太高，裂化嚴重，收率和黏度指數降低，活性太低，難以將凝點高的組分裂解，因此需要調變ZSM-5分子篩的孔道結構及酸性。關于ZSM-5分子篩孔道的修飾和酸性的調變已有很多文獻報道[5-11]，而關于鎳鉀雙金屬改性ZSM-5對潤滑油臨氫降凝反應的影響的研究尚屬空白。前期研究表明[12]，單金屬鎳改性對催化劑的孔結構和酸性有很好的改善作用，提高了潤滑油基礎油的收率和黏度指數，而堿金屬的負載可以有效的毒化酸中心，從而降低酸性[8，13]，基于以上研究結果本文研究了鎳鉀雙金屬改性的催化劑，考察了不同質量分數的K對潤滑油基礎油臨氫降凝反應性能的影響，以期為全加氫流程生產潤滑油基礎油工藝提供一定的指導。

1 ?實驗部分

1.1 ?試劑與儀器

硝酸（質量分數為65%）、硝酸鎳、硝酸鉀，分析純，國藥集團化學試劑有限公司;ZSM-5分子篩，工業品，南開大學催化劑廠;擬薄水鋁石，工業品，中國鋁業股份有限公司。

X'Pert Pro MPD型X射線衍射儀，荷蘭Philips公司;ASAP2020型多功能自動吸附儀，美國Micromeritics公司;58SXC型FT-IR測試儀，美國Nicolet公司;SYD-265C型運動黏度測定儀，上海昌吉器械公司;BND-2型凝點測定儀，天津中環電子制冷技術應用所;DJ系列雙螺桿擠條機，山東淄博海昌機械有限公司;SX2-8-10型馬弗爐，龍口市電爐廠;ZK-82A型真空干燥箱，上海實驗儀器總廠;OG20-002型電熱干燥箱，重慶試驗設備廠。

1.2 ?催化劑制備

稱取一定質量的ZSM-5分子篩和擬薄水鋁石，按6：4比例混合均勻，緩慢加入質量分數1.5%的稀HNO3溶液，經擠條機擠條成型、120 ℃干燥5 h、500 ℃焙燒5 h后得到ZSM-5催化劑，記作Z5。采用等體積浸漬法，對催化劑進行改性。以硝酸鎳水溶液浸漬Z5（含質量分數3%的NiO），120 ℃干燥5 h，500 ℃焙燒5 h，得到3%NiO/Z5，記作Ni/Z5;以適當濃度的硝酸鉀水溶液浸漬Ni/Z5，120 ℃干燥5 h，500 ℃焙燒5 h，制備鉀負載量分別為0.1%，0.4%，0.8%，1.6%的催化劑，分別記作Ni/0.1K/Z5、Ni/0.4K/Z5、Ni/0.8K/Z5、Ni/1.6K/Z5。

1.3 ?催化劑表征

通過N2吸附-脫附分析表征催化劑樣品的比表面積和孔結構;通過X射線衍射儀進行XRD分析表征催化劑樣品的物相晶體結構;通過FT-IR測試儀進行吡啶吸附紅外光譜分析表征催化劑的酸性。

1.4 ?催化劑性能評價

催化劑的臨氫降凝反應性能評價采用固定床加氫反應裝置，流程如圖1所示，反應原料為中國石化齊魯石油化工公司的加氫裂化尾油，性質如表1所示。催化劑置于反應器恒溫段，裝填量為50 mL，兩端各裝填30 mL玻璃珠。催化劑在380 ℃，15 MPa下氫氣還原6 h，進原料反應。反應溫度為280～340℃，壓力為15 MPa，空速為1.0 h-1，氫油比為500。調節反應參數，穩定3 h左右開始接樣，得到樣品油。將樣品油進行蒸餾得到350 ℃以上的潤滑油基礎油餾分。

1.5 ?產品油收率計算與性質測定

1.5.1 ?產品油收率計算

產品油質量=樣品油蒸餾出的350 ℃以上餾分質量。

潤滑油基礎油收率（%）=產品油質量÷原料油進料質量。

1.5.2 ?產品油性質測定

凝點的測定：GB/T510-91;運動黏度的測定：GB/T265-88和GB/T11137-89;黏度指數的計算：GB-T1995-1998。

2 ?結果與討論

2.1 ?Ni/K/ZSM-5催化劑的表征采用XRD對改性前后催化劑的物相晶體結構進行表征，結果如圖2所示。

由圖2可知，樣品Z5在2θ=8°，9°，23°，24°，45°處出現了ZSM-5分子篩的特征衍射峰，分別與ZSM-5的（101）、（020）、（051）、（303）、（0100）晶面相對應[14，15]。與Z5相比鎳、鉀改性后的催化劑在這些位置上仍呈現出了ZSM-5分子篩的特征峰，只是分子篩的特征峰強度有所降低，結晶度有所減小，說明分子篩的骨架基本沒有改變，鎳和鉀在分子篩上呈高分散狀態。

采用吡啶吸附-紅外光譜對改性前后催化劑的酸性進行表征，結果如圖3所示。

由圖3可知，Z5在1 450、1 540、1 490 cm?1處有吸收峰，1 450、1 540 cm?1處的吸收峰分別歸屬L酸和B酸，1 490 cm?1處的吸收峰是L酸和B酸共同形成的[16]。在鎳改性的催化劑上L酸的含量比Z5的高，B酸的含量比Z5的低，這與有關文獻報道一致[17]。主要是因為鎳的存在提供了一部分L酸中心，同時覆蓋了一部分B酸中心。再經過鉀改性，L酸中心數目和B酸中心數目均有一定程度的減少，且隨著鉀含量的增加，L酸和B酸對應的脫附峰面積都逐漸降低，說明鉀改性后分子篩的酸量降低[8，13]。當K負載量達1.6%時，催化劑上的酸性活性中心被過度減弱，L酸酸量和B酸酸量非常少，導致催化劑裂解活性很差，這與2.2節催化劑臨氫降凝反應性能評價結果一致。

采用低溫N2吸附-脫附分析對催化劑樣品的物理性質進行表征，結果如表2所示。

由表2可知，鎳、鉀改性后，ZSM-5載體的結構均發生了不同程度的物理變化，不管是鎳單獨改性還是鎳鉀雙金屬改性，改性后催化劑的比表面積、孔容、孔徑均減小;隨著鉀含量的升高，催化劑的比表面積、孔容、孔徑逐漸減小。這是由于改性元素進入分子篩的骨架孔道內部，使孔道變窄，催化劑的比表面積、孔容、孔徑相應減小;隨著鉀含量的升高，浸漬過程中更多的鉀進入分子篩孔道，致使催化劑的比表面積、孔容、孔徑都隨著鉀濃度的提高而降低。

2.2 ?Ni/K/ZSM-5催化劑的臨氫降凝性能

在1.4節實驗條件下，考察改性前后催化劑對潤滑油基礎油黏度指數、凝點和收率的影響，由于Ni/1.6K/Z5評價所得潤滑油基礎油在常溫下為凝固狀態，沒有達到降凝效果，本文未考察其產品油性能。實驗結果如圖4、圖5和圖6所示。

由圖4可知，在相同反應條件下，鎳改性后潤滑油基礎油黏度指數增加，再經鉀改性后潤滑油基礎油黏度指數進一步增加，且黏度指數在一定范圍內隨著鉀含量的升高而升高。這說明鎳單獨改性或是鎳鉀雙金屬改性都會降低催化劑的裂解活性，一方面金屬進入分子篩的孔道，對孔道進行了修飾，催化劑比表面積、孔容、孔徑也相應減小，這與表2催化劑的物理性質結果一致;另一方面，改性后催化劑的酸性降低，且隨著鉀含量增加，催化劑的酸性逐漸降低，催化劑裂解活性減弱，這與圖3催化劑酸性測定分析一致。當鉀含量為0.8%時，所得潤滑油基礎油產品黏度指數最高，這是由于此時催化劑的裂化活性低，黏度指數較高的正構烷烴裂解量少。

由圖5可知，在相同的反應壓力、空速和氫油比下，反應溫度300 ℃時，鎳改性后所得潤滑油基礎油凝點升高;再經鉀改性后，凝點進一步升高，且凝點隨著鉀含量的增加逐漸升高;當鉀含量升高到0.8%時，凝點由-38 ℃升高到-13 ℃。

一方面，鉀含量增加到一定程度會過度的減弱催化劑的酸性，使得催化劑的裂化活性中心大量減少，降低催化劑的裂解性能;另一方面大量鉀進入催化劑孔道使得孔徑進一步縮小，比表面積下降，孔容減小，空間位阻增大，大大降低了催化劑的催化性能;從而導致凝點較高的正構烷烴未能充分裂解。反應溫度為320 ℃時，不同催化劑所得潤滑油凝點的變化規律與300 ℃時相一致，當鉀含量升高到0.8%時，凝點由-43 ℃升高到-21 ℃。

由圖6可知，在相同反應條件下，相比催化劑Z5，鎳改性后潤滑油基礎油收率升高，再經鉀改性后潤滑油基礎油收率進一步升高，且隨著鉀含量的增加，收率逐漸升高。這是因為改性后，催化劑酸性減弱，蠟組分裂解效果差，鉀含量越高，催化劑酸性越弱，裂化活性越差，正構烷烴裂解不徹底，基礎油收率越高。

綜合圖4、圖5和圖6分析可得，改性前催化劑的酸性較強，反應過程中雖然潤滑油基礎油凝點可以降得很低，但是收率和黏度指數也低，鎳和鉀改性后可以提高潤滑油基礎油的收率和黏度指數，但同時也會使凝點升高。因此，研究臨氫降凝催化劑的重點是調變催化劑的酸性，在保證潤滑油低溫流動性能的前提下，盡量提高潤滑油的收率和黏度指數。

3 ?結 論

（1）與Z5催化劑相比，Ni、K改性Ni/K/Z5催化劑用于潤滑油基礎油臨氫降凝反應裂化活性降低，提高了潤滑油基礎油收率和黏度指數。兩步改性后，可以大幅度提高潤滑油基礎油的收率和黏度指數，收率可達70%，黏度指數可達103。

（2）與Z5催化劑相比，Ni、K改性Ni/K/Z5催化劑酸性減弱，且隨著鉀含量的增加，分子篩的酸量降低。改性后金屬進入分子篩的孔道，比表面積、孔容、孔徑亦減小。

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