催化臭氧氧化法深度處理腈綸廢水的研究

陳巖 許立興 鄭文博

摘 ?????要： 以活性炭為載體，采用浸漬法制備Ni/C催化劑，應用于臭氧催化氧化腈綸廢水技術中。考察了臭氧效率、催化劑投加量、pH及催化氧化時間對腈綸廢水COD去除率的影響。結果表明：在臭氧效率50%、催化劑投加量2 g、pH=10.0、催化臭氧氧化時間40 min的實驗條件下， 對腈綸廢水的 COD去除率達到83.1%。

關 ?鍵 ?詞：催化臭氧氧化法;Ni/C催化劑;腈綸廢水

中圖分類號：X 703.1 ??????文獻標識碼： A ??????文章編號： 1671-0460（2019）04-0731-04

Abstract： Ni/C catalyst was prepared by impregnation method with activated carbon as carrier. Then it was applied in the ozone catalytic oxidation treatment of acrylic fiber wastewater. The effect of ozone efficiency， catalyst dosage， pH and catalytic oxidation time on COD removal rate of acrylic fiber wastewater was investigated. The results showed that under the experimental conditions of ozone efficiency of 50%， the dosage of catalyst 2 g， pH=10.0， and 40 min of catalytic ozonation， the COD removal rate of acrylic fiber wastewater was 83.1% .

Key words： Catalytic ozone oxidation; Ni/C catalyst; Acrylic fiber wastewater

腈綸是指丙烯腈或聚丙烯腈含量超過85%（質量分數）的丙烯腈共聚物制成的合成纖維，因而有“人造羊毛”之稱，其制成品具有質量輕、保暖性能良好、柔軟，抗日曬、防霉蛀和牢度高的特點。我國被稱為世界上最大的腈綸消費市場和腈綸生產基地，生產量約占世界的1/3。但由于在腈綸生產過程中以壬基酚聚氧乙烯醚、丙烯腈、二甲基甲酰胺、EDTA等為原料，目前處理腈綸廢水的主要方法為傳統的生物、物理、化學法等，通過一般的預處理組合各種生化處理工藝后，目前大多數腈綸廢水并不能達標排放，因此成為了環保領域公認的難題[1-3]。臭氧擁有僅比氟和羥基自由基低的氧化還原電位，為在臭氧氧化過程中產生更多的羥基自由基，需采取一系列措施，以達到去除廢水中難降解有機物、降解轉化有毒有害物質的目的。因此在水處理中有著廣泛的應用，催化臭氧氧化技術成為目前國內外的研究熱點[4-7]。

1 ?實驗部分

1.1 ?儀器與試劑

實驗所用儀器見表1。

1.2 ?實驗方法

1.2.1 ?活性炭負載催化劑制備方法

（1）活性炭的活化處理：將50.0 g 活性炭加入到濃度為65%，200 mL的濃HNO3溶液中。在恒溫（90 ℃）下浸泡10 h，然后用蒸餾水沖洗，至沖洗液的pH不變，然后烘干。

（2）活性炭負載Ni（NO3）2的過程：取活化后的活性炭10.0 g，加入到一定濃度的Ni（NO3）2溶液中浸漬，30 min后過濾，置于烘箱內，在110 ℃直至烘干為止，制得活性炭負載鎳催化劑。

1.2.2 ?實驗裝置

實驗裝置如圖1所示。

整個裝置分為三個部分：臭氧發生裝置、臭氧反應器和尾氣吸收裝置。臭氧是由氣泵抽空氣經臭氧發生器來制得的，生成的臭氧從反應器底部進入臭氧反應器，與反應器中的廢水、催化劑進行固液氣三相催化臭氧氧化反應。逸出的臭氧氣體通過反應器頂部的管路進入KI吸收液中，吸收多余的臭氧，避免了臭氧對環境的二次污染，同時消除了安全隱患。處理完后的出水，從反應器頂部取出。

1.2.3 ?實驗方法

反應器中放入200 mL腈綸廢水，調節pH，加入一定量的催化劑，實驗開始前先打開臭氧發生器預熱30 min，提前10 min打開氣泵并開啟臭氧發生器，待臭氧濃度穩定后接入反應裝置開始計時，反應一定時間后，取樣測定COD濃度。

1.2.4 ?分析方法

化學需氧量（COD）：快速消解法，在消解罐中分別加入3 mL水樣，1 mL重鉻酸鉀，0.5 mL硫酸-硫酸汞，6 mL硫酸硫酸銀，在145 ℃下消解30 min，待其冷卻到室溫后，利用紫外分光光度計在440 nm下測量其吸光度，根據標準曲線得到COD值。

2 ?結果與討論

非均相催化臭氧氧化技術在廢水處理工程中受很多因素的影響，主要因素有廢水的機質濃度、溫度、臭氧的投加量、pH、催化劑投加量及反應器類型等。針對本次研究，處理對象為污水處理廠的出水，其出水水質相對來說比較穩定，實驗在室溫下進行，因此不考慮廢水的有機質濃度以及溫度的影響，探究活性炭負載鎳離子催化劑催化臭氧氧化深度處理腈綸廢水的影響因素。

2.1 ?催化臭氧氧化時間的影響

在臭氧效率35%，催化劑投加量1 g，pH=7.0的實驗條件下，反應時間分別為0，10，20，30，40、50，60，70 min，分別測量COD去除率。分析結果如圖2所示。

如圖2，催化臭氧氧化在短時間內COD 去除率就有大幅度的提高10 min時COD去除率已達到9.4%，之后逐漸增大，30 min時COD去除率為22.2%，然后隨著時間的推移，COD去除率增加減緩，40 min后基本保持不變，因此確定最佳的反應時間為40 min。

2.2 ?催化臭氧氧化中臭氧效率的影響

適當的臭氧效率不僅能滿足工程技術上的要求，同時又能使經濟利益最大化。考察本因素時在反應時間40 min，催化劑投加量1 g，pH=10.0，調節臭氧效率分別為25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%，得到的結果如圖3所示。

如圖3，隨著臭氧效率的逐漸增大，COD去除率逐漸增大，而后趨于穩定。當臭氧效率為25.0%時，COD去除率為53.3%，當臭氧效率為40%時，COD去除率增長趨勢減緩，臭氧效率為45%時，COD去除率基本趨于穩定，為79.8%。主要原因是由于催化劑是過量的，具有充足的活性點位，臭氧效率與混合氣中的臭氧分壓是呈正相關的。根據亨利定律，溶液中溶解的臭氧濃度也隨之增大，被催化劑催化的臭氧量也逐漸增多，羥基自由基的生成數量更大，有機物的降解效果大大增強。因此COD去除效率越高，但隨著臭氧效率的逐漸增高，水中溶解的臭氧量逐漸增多達到飽和，此時水中的臭氧濃度不是限制反應的主要因素，所以繼續增加臭氧投加量對COD去除率的影響變化較小，因此，COD去除率趨于穩定。

2.3 ?催化臭氧氧化中pH的影響

實驗中原水的pH為7.0，在反應時間40 min，臭氧效率50%，催化劑投加量1.0 g，室溫的實驗條件下，通過氫氧化鈉和鹽酸調節廢水的初始pH至4.0，5.0，6.0，8.0，9.0，10.0，進而考察初始pH對非均相催化臭氧氧化效果的影響，結果如圖4所示。

如圖4，當廢水初始pH為酸性時，催化臭氧氧化COD去除率較低且增長緩慢，當pH為6.0時，COD去除率為69.60%，當廢水的pH由酸性變為堿性時，COD去除率具有非常明顯的變化，突變為79.80%。在酸性條件下，催化劑表面的活性組分會和酸反應，使催化劑的表面活性遭到破壞，造成催化劑一定程度的失活。在中、堿性條件下，催化劑的催化機理為羥基自由基反應機理，反應主要以自由基氧化為主，催化劑在催化臭氧產生羥基自由基的過程中起到協同作用，反應體系催化臭氧分解產生大量的羥基自由基，使得COD去除率明顯升高。

2.4 ?催化劑投加量的影響

催化劑是負載型催化劑，金屬離子負載在活性炭上，加入催化劑的質量越多，各相的接觸面積越大，相同時間內參加反應的活性位點越多，反應速率被提高，但是參加反應的有機物是有限的，過多的催化劑會造成資源上的浪費，所以選擇合適的催化劑投加量是節約成本的重要途徑。因此在臭氧效率50%，pH=10.0，分別投加0、0.5、1.0、1.5、2.0g、3.0、4.0 g催化劑，反應時間40 min后分別測量COD去除率，分析結果如圖5。

如圖5，COD去除率隨著催化劑的投加量逐漸增大，而后有輕微的減少。當催化劑投加量由0.5 g增加為2.0 g后，COD去除率由44.8%增加為83.1%，當催化劑繼續投加增加到4.0 g后，COD去除率減少為80.9%。主要原因為隨著催化劑投加量的增加，通入的臭氧與催化劑的接觸面積增大，從而催化性能變好，處理效果更好。但隨著催化劑的逐漸增多，催化劑沉積于底部，布氣系統變差，影響臭氧與催化劑的接觸，因此存在一個最佳的催化劑投加量，為2.0 g。

2.5 ?催化臭氧氧化中催化劑壽命的研究

為了在工藝中發揮最大的作用，也同時做到經濟利益最大化，本次實驗通過對催化劑的使用壽命進行了研究。

從圖6中可以看出：在催化劑重復使用6次后，對廢水中的COD去除率基本保持不變，在催化臭氧氧化六次之后， COD去除率才有明顯的下降。

表明本試驗所采用催化劑具有制備簡單，成本低廉，高去除率，使用壽命長等優點，是一種實用、有效的催化劑，具有很好的工程實際應用前景。

3 ?結 論

（1）以活性炭為載體，采用浸漬法制備Ni/C催化劑，在臭氧氧化腈綸廢水技術中起到較好的催化促進作用。

（2）在臭氧效率50%，催化劑投加量2 g，pH=10.0， 催化臭氧氧化時間40 min的實驗條件下，對腈綸廢水的處理效果最好，COD去除率為83.1%。

（3）非均相催化劑-活性炭負載鎳離子催化劑具有一定的使用壽命，是一種經濟實用催化劑。

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