Ni-Li/γ-Al₂O₃催化劑對丙三醇水重整制氫工藝條件優化

摘 ?????要：采用過量浸漬法，以γ-Al2O3為載體，Ni為活性組分，Li為助劑，制備Ni-Li/γ-Al2O3催化劑。考察了催化劑床層溫度、水醇比、丙三醇液空速及夾帶氣流量對丙三醇水重整制氫工藝條件的影響，并對催化劑進行了BET、XRD及SEM表征手段。結果表明，當反應溫度600 ℃、液空速0.36 h-1、水醇比56時，氫產率可達5.066 mol/mol，說明Ni-Li/γ-Al2O3催化劑適用于丙三醇重整制氫工藝。

關 ?鍵 ?詞：丙三醇;重整;催化;制氫

中圖分類號：TQ016 ??????文獻標識碼： A ??????文章編號： 1671-0460（2019）04-0742-05

Abstract： The Ni-Li/γ-Al2O3 catalyst with γ-Al2O3 as carrier， Ni as the active component and Li as the additive was prepared by excessive impregnation method. The influence of catalyst bed temperature， water-to-alcohol ratio， glycerol liquid space velocity and entrained gas flow rate on the hydrogen production process conditions by the steam reforming of glycerin was studied， the catalyst was characterized by BET， XRD and SEM. Results indicated that， Ni-Li/γ-Al2O3 catalyst was suitable for the hydrogen production via the steam reforming of glycerin， under the conditions of reaction temperature 600 °C， the liquid space velocity 0.36 h-1， and the water-to-alcohol ratio 56， the yield of hydrogen reached 5.066 mol per molar glycerin.

Key words： Glycerol; Reforming; Catalyst; Hydrogen

能源是國民經濟基礎，在國民經濟中有特別重要的戰略地位，與可持續發展關系極其密切。隨著全球對能源需求量的日益增加，全球能源儲量不斷減少，合理的利用能源是我國以及當今世界各國關注的重點課題[1-3]。

目前，如何開發新型能源引起了世界各國的關注。當今新型能源有核能、太陽能、風能、生物能、海洋能和氫能等，而氫能以其清潔、高效、無污染等優點，越來越受到人們的青睞。我國是能源消耗的大國，因而把氫能及燃料電池技術作為先進能源技術列入國家中長期科學發展規劃中，以便能夠早日走入“氫能時代”[4，5]。

制氫的種類很多，如煤制氫、石油制氫、天然氣制氫、水制氫、生物質制氫等。目前，在生物柴油生產過程中會有大量副產物甘油的產生，每生產10 t生物柴油便產出1 t丙三醇副產物，大量丙三醇副產物成了現有生物柴油生產企業額外的負擔， 如何將丙三醇轉化為氫能已引起了學者的關注和重視[6，7]。

本文主要研究丙三醇水重整制氫工藝中催化劑的制備及優化，旨在形成活性高、穩定性好及抗積碳性能優的催化劑，研究了活性組分為Ni，助劑為Li的催化劑的制備及工藝優化，考察了單因素實驗的影響，通過正交實驗確定最優工藝條件，旨在進一步完善丙三醇水重整制氫技術，為“氫能”的開發提供技術方法。

1 ?實驗部分

1.1 ?主要藥品及儀器

主要原料：丙三醇，蒸餾水，氮氣，硝酸鋰，硝酸鎳。

主要儀器設備：制氫裝置（自行開發），平流泵（LB-05C）、管式反應器（Φ17×2.5 mm）、質量流量計（D08-1D/ZM）、溫控儀（SR53）、濕式流量計（LML-1）;氣相色譜儀（SP-2100，Agilent 6890N）等。

1.2 ?催化劑的制備

本文采用過量浸漬法制備催化劑。所謂過量浸漬法就是將載體浸入過量的浸漬液中（浸漬液體積超過載體可吸收體積），待吸附平衡后，瀝去過剩溶液，干燥、活化后得到催化劑前驅體。制備流程如下：將Al2O3在一定溫度下焙燒制得γ-Al2O3，將γ-Al2O3浸漬在一定量的硝酸鋰溶液中，充分浸漬12 h，之后再浸漬在一定量硝酸鎳溶液中，浸漬一定時間后，將載體在120 ℃下干燥6 h，之后在 600 ℃煅燒 7 h，得到Ni-Li/γ-Al2O3催化劑前驅體[8]。

1.3 ?催化劑性能評價

本文以氫產率為實驗指標考察了Ni-Li/γ-Al2O3催化劑在丙三醇水重整制氫工藝中的催化活性，研究了單因素條件（如反應溫度、水醇比、丙三醇液空速）對制氫工藝的影響，并利用正交實驗優化丙三醇水重整制氫工藝的操作條件，相關參數定義如下[9]：

（1）水醇比：反應器入口水蒸氣摩爾數與丙三醇摩爾數之比（mol/mol）。

（2）丙三醇液空速：單位時間，單位體積催化劑上通過相對液體丙三醇的體積。

（3）氫產率：每摩爾丙三醇生成氫氣的摩爾數。

如圖1所示，將一定量的丙三醇（2）和水（1）分別由平流泵計量并輸送到丙三醇汽化室（4）和水汽化室（3），在靜態混合器（5）中對汽化后的丙三醇和水進行混合，混合后在管式反應器（6）中完成重整制氫反應。

1-水儲罐; 2-甘油儲罐; 3-水汽化室;

4-丙三醇汽化室;5-靜態混合器; 6-反應器; 7-冷凝器; 8-冷阱后續產物通過冷凝器（7）和冷阱（8）完成氣液分離，并利用氣相色譜儀對氣體成分進行在線分析。

1.4 ?催化劑的表征

在SSA-4300型全自動物理化學吸附儀進行催化劑比表面積、孔徑和孔容的測定，吸附操作前，催化劑樣品經300 ℃真空脫氣處理4 h，以去除樣品已吸附的氣體。分析采用N2為吸附質，He為載氣，在液氮溫度下吸附[10]。

XRD在德國布魯克D8Advance型X射線衍射儀上進行， Ni濾波，工作電流40 mA，工作電壓40 kV[10]。

采用日本JSM-6360LV型高低真空掃描電子顯微鏡對催化劑的組織形貌進行觀察[10]。

2 ?結果與討論

2.1 ?Ni-Li/γ-Al2O3催化劑反應行為研究

2.1.1 ?催化劑床層溫度的影響

圖2是丙三醇流量為0.04 mL/min，水流量0.80 mL/min，夾帶氣流量為10 mL/min，催化劑床層溫度對氫產率的影響情況。由圖2可知，當催化劑床層溫度升高時，氫產率也逐漸增大。由熱力學可知，丙三醇水重整制氫反應是一個吸熱反應，溫度高有利于向氫氣產生的方向進行，但是溫度過高會降低催化劑的活性、使用壽命，加反應過程中的能耗，經濟上不合理。

2.1.2 ?水醇比的影響

圖3是丙三醇流量0.04 mL/min，催化劑床層溫度600 ℃時，夾帶氣流量為10 mL/min時，氫產率隨水醇比的變化關系。由圖3可知，氫產率隨水醇比先增大后減小，在水醇比為56時，氫產率最高。原因在于丙三醇制氫反應中水既是制氫的反應物，又是析碳反應與甲烷化反應的產物，當水醇比較小時，制氫反應發生不完全，水醇比增大可促進氫氣生成。為使丙三醇完全反應，反應在水過量條件下進行，但水醇比過大，容易使催化劑析碳，同時也會增加反應器的熱負荷及后處理負荷，增加能耗。

2.1.3 ?丙三醇液空速的影響

圖4是催化劑床層溫度為600 ℃時，水醇比為56，夾帶氣流量為10 mL/min，氫產率隨液空速的變化關系。從圖4中可知氫產率隨液空速的增加先增大后減小，當液空速為0.36 h-1時，氫產率達到極大值。原因是液空速反應了催化劑對反應物料的處理能力，當液空速增大時，說明物料在反應器內的流速過快，與催化劑的接觸時間縮短，使反應進行的不徹底，影響丙三醇的轉化率及氫產率的收率。

2.1.4 ?夾帶氣流量的影響

圖5是丙三醇流量0.04 mL/min，水流量0.80 mL/min，催化劑床層溫度600 ℃時，氫產率隨夾帶氣流量的變化關系。從圖可知，氫產率隨夾帶氣流量的增加先增大后減小，當夾帶氣的流量為10 mL/min時，氫產率最大。原因夾帶氣流量小時，反應物料在管路中的流動不暢，不利于制氫反應的進行;夾帶氣流量過大時，反應物流在催化床層的保留時間過短，使反應不完全。因此，選擇合適的夾帶氣流量對丙三醇水重整制氫顯得至關重要。

2.2 ?Ni-Li/γ-Al2O3催化劑適宜工藝條件的確定

為了尋找丙三醇水重整制氫適宜的反應條件，本實驗以氫產率為實驗指標。采用L9（34）正交表進行正交實驗。因素水平表見表1，其中A（床層溫度/℃），B（水醇比），C（丙三醇液空速/h-1）由表2的極差分析結果可知：對于丙三醇水重整制氫影響大小的順序是：水醇比>反應溫度>丙三醇液空速。最優的工藝條件為：反應溫度600 ℃，水醇比為56，丙三醇液空速為0.36 h-1，此條件下氫產率為5.066 mol/mol。

2.3 ?Ni-Li/γ-Al2O3催化劑適的表征

2.3.1 ?BET 表征

從表3可以看出，比表面積大小與催化劑所含活性組分有關，組分越少，比表面積就越大。與Ni/γ-Al2O3催化劑相比，Ni-Li/γ-Al2O3催化劑的孔容、比表面積小很多，孔徑卻大很多，氫產率也高。理論上，催化劑比表面積越大，反應越徹底，產率越高。但實際上比表面積越大，氫產率反而越小，原因是當助劑加入催化劑后，會改變原有催化劑的結構（如孔容、孔半徑、比表面積等），助劑的加入會提高催化劑抗積碳性能，催化活性，進而影響氫產率。

2.3.2 ??XRD 表征

由圖6可得，XRD譜圖中出現了Al2O3、NiO與Li2O三種物質的特征衍射峰，其中Al2O3（2θ=19.3°、45.7°、84.5°等），NiO （2θ=37.2°、75.5°、107.2°等），Li2O（2θ=33.6°、67.3°、109.8°等）。說明該催化劑中所含物相與制備時所添加的組分相吻合。其中Ni為主催化劑，Li為助催化劑，Al2O3為載體。

觀察放大20 000倍的圖可知，催化劑的表面覆蓋一層絨毛狀物質，說明催化劑的負載組分大部分分布在載體表面，即Li2O、NiO大部分分布于載體表面，這也與浸漬法制備催化劑的特點相吻合。

3 ?結 論

（1）本文設計的Ni-Li/γ-Al2O3催化劑適合丙三醇重整制氫工藝。

（2） Ni-Li/γ-Al2O3催化劑適宜的制氫條件為反應溫度600 ℃，液空速0.36 h-1，水醇比56 ，在此條件下，氫產率可達5.066 mol/mol。

（3）由XRD表征可知，譜圖中出現了Al2O3、NiO與Li2O三種物質的特征衍射峰，說明制備的催化劑符合自己的構思。

（4）由SEM表征可知，催化劑表面呈現疏松，多孔狀的結構，催化劑的表面覆蓋一層絨毛狀物質。

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