TEM與HAADF法表征Ru/C催化劑活性中心

楊衛亞 凌鳳香 劉全杰 張會成 王少軍 張喜文

摘 ?????要：采用TEM與HAADF法研究表征了Ni-Ru/C催化劑的活性中心。由于成像襯度較弱，TEM能夠辨別Ru納米粒子而遺漏Ni納米粒子，HAADF則可以同時實現辨識C載體上的Ru與Ni金屬納米顆粒。Ni-Ru/C催化劑活性中心包含孤立型及拱月型兩種，其數量比例約為1/2。Ru與Ni納米顆粒平均尺寸分別為2.58、0.88 nm，其中Ru納米晶粒以（010）晶面暴露為主。通過聯用TEM及HAADF法表征炭基貴金屬催化劑得到相對于單純使用TEM或化學吸附法更為全面的活性中心分散狀態、粒徑尺寸及與助劑的相互關系等信息，從而在高性能催化劑的研發中發揮技術支撐作用。

關 ?鍵 ?詞：貴金屬催化劑;活性中心;透射電鏡;高角環形暗場像

中圖分類號：TG115.21;TQ426.94 ??文獻標識碼： A ?????文章編號： 1671-0460（2019）06-1136-04

Abstract： ?Activity centers of Ni-Ru/C were characterized by TEM and HAADF Methods. Ru nanoparticles can be distinguished by TEM， while a large number of Ni particles were omitted due to the weak mass thickness contrast of the sample.HAADF can identify the Ru and Ni nanoparticles on the C carrier. Active centers of the catalyst included two types， isolated type and arched type， with the ratio of approximately 1/2. The average sizes of Ru and Ni nanoparticles were 2.58 nm and 0.88 nm， respectively. Ru nanocrystals were mainly exposed by （010） crystal planes. The dispersion state， particle size and relationship of the carbon-based noble meta catalysts were comprehensively presented by combining TEM and HAADF method， which could play an important technical support role in the development of high performance catalysts.

Key words：Noble metal catalyst ;Activity center; TEM; HAADF

Ru/C催化劑是雙酚A加氫制氫化雙酚A、喹啉加氫制四氫喹啉、葡萄糖加氫制取山梨醇、苯選擇加氫制環己烯等有機催化中應用極為廣泛的炭負載貴金屬催化劑[1-4]。與Pd /C、Pt /C 和Rh /C等炭載貴金屬催化劑相比，Ru/C催化劑價格相對低廉，具有較強的工業應用優勢。Ru作為催化反應的活性中心，其在炭載體上的尺寸及分散狀態等性質與催化劑的性能具有密切的關聯性，在一定程度上是影響催化劑性能高低的關鍵因素[5， 6]。目前，貴金屬催化劑活性中心的表征方法應用較為廣泛的是化學吸附及透射電鏡（Transmission electron microscope，TEM）這兩類方法[7-9]。化學吸附法的方法及原理較為簡單，但當貴金屬催化劑存在助劑時，表征結果的準確性及可靠性較低，同時由于該方法通過建立一定的化學吸附計量關系及吸附模型來計算活性中心尺寸及分散度，不能直觀真實地反應貴金屬粒子在載體上的分散狀態。采用TEM表征金屬分散性時，可以直觀地觀察統計活性中心在載體上的分布及尺寸大小，但是對于貴金屬粒子尺寸過小、粒子尺寸與載體晶粒尺寸相近、載體尺寸相對較大的催化劑，TEM通過質厚等成像襯度無法很好地區分金屬納米粒子和載體，難以測定粒徑、尺寸分布等深度信息。采用超薄切片與高角環形暗場像聯用的解決方案可以得到高質量的表征結果，但該方法較為繁瑣[10， 11]。

針對上述問題，本文對一種鎳改性的Ru/C催化劑采用TEM與HAADF（High Angle Annular Dark Field， HAADF，掃描透射高角環形暗場）成像[12]技術研究Ni-Ru/C催化活性中心，觀察、統計了炭載體上Ni、Ru納米粒子分散狀態、粒徑尺寸及相互關系等信息，取得了滿意的表征效果。

1 ?實驗部分

1.1 ?材料與儀器

無水乙醇，分析純，國藥集團化學試劑有限公司;Ni-Ru/C催化劑，中國石化大連石油化工研究院;場發射超高分辨透射電鏡，型號JEM 2200FS，配備STEM-HAADF附件，日本電子株式會社;EDS能譜儀，美國EDAX公司。

1.2 ?樣品制備與表征

稱取適量Ni-Ru/C催化劑，將其置于潔凈的瑪瑙研缽中壓碎、研磨，再滴加少量無水乙醇繼續研磨5分鐘，中間不斷變換研磨方向。最后研缽中加入10mL無水乙醇形成懸濁液，將懸濁液超聲分散10分鐘后的滴加到微柵碳膜上，使用紅外烤燈烤干后送入電鏡，分別進行TEM及HAADF模式下的測試。

2 ?結果與討論

2.1 ?HAADF基本原理

HAADF需要利用電鏡的掃描透射（STEM）成像模式，與TEM的平行電子束聚焦成像機制不同，STEM基本原理如下：通過一系列電磁線圈將電子光源發射的電子會聚成極細的電子束并聚焦在樣品表面，然后通過掃描控制線圈使得電子束對樣品逐點掃描，穿過樣品的散射電子被置于下部的環形探測器同步接收，經轉換后顯示在信號接收器上，信號接收器所產生的像點與樣品上的掃描位置一一對應。透射電子束穿過樣品與樣品物質發生相互作用時，產生彈性與非彈性兩種散射電子，由于入射電子的方向及能量都發生了改變，因此在樣品下部不同的位置放置不同類型的探測器將會接收到攜帶相應樣品信息的電子[10， 13]。如圖1 所示，在高散射角范圍主要是高角度非相干散射電子，可以得到高角環形暗場像（HAADF）。HAADF 像強度與物質原子序數的平方近似正比關系，這一點不同于TEM成像中不同類型的襯度像。圖1右側為Pt/Al2O3 催化劑的HAADF像，圖中較亮的部分代表原子序數大的Pt，載體為Al2O3，因此輕、重元素在圖像的辨識較為容易[14]。負載型貴金屬催化劑中，貴金屬相對于載體原子序數相對較大，元素更重，因此在HAADF 像中貴金屬納米粒子的襯度相對于載體更加明亮。當貴金屬顆粒的粒徑過小、載體元素較重或觀察區域較厚時，TEM成像模式很難呈現出明顯的襯度，而HAADF仍然可以比較容易地辨識出貴金屬納米粒子，這可彌補TEM的不足，并體現出較大的應用價值[10]。

圖2為Ni-Ru/C催化劑的EDS能譜表征結果，可以看出，催化劑的組成較為簡單，主要成分為C、Ru與助劑Ni，三者的質量含量分別為84.1%、16.8%及2.1%，這與催化劑實際組成較為接近。從元素組成來看，Ru的原子質量最大，Ni次之，C最小，并且三者質量差距較大，因此從質量襯度上來看，無論是TEM還是HAADF模式都存在產生襯度將其辨別出的可能。但是對于金屬粒子尺寸過小、載體厚度尺寸相對較大的炭基貴金屬催化劑，由于TEM難以形成良好的的質厚襯度，很多情況下仍然無法很好地區分炭載體上Ni、Ru納米粒子分散狀態、粒徑尺寸及相互關系等深度信息，因此最終的表征結果還要考慮載體厚度尤其是金屬粒子尺寸與載體厚度的相對大小的影響。

可以看出，催化劑的組成較為簡單，主要成分為C、Ru與助劑Ni，三者的質量含量分別為84.1%、16.8%及2.1%，這與催化劑實際組成較為接近。從元素組成來看，Ru的原子質量最大，Ni次之，C最小，并且三者質量差距較大，因此從質量襯度上來看，無論是TEM還是HAADF模式都存在產生襯度將其辨別出的可能。但是對于金屬粒子尺寸過小、載體厚度尺寸相對較大的炭基貴金屬催化劑，由于TEM難以形成良好的的質厚襯度，很多情況下仍然無法很好地區分炭載體上Ni、Ru納米粒子分散狀態、粒徑尺寸及相互關系等深度信息，因此最終的表征結果還要考慮載體厚度尤其是金屬粒子尺寸與載體厚度的相對大小的影響。

2.3 ?Ni-Ru/C催化劑活性中心TEM與HAADF像

圖3為Ni-Ru/C催化劑上同一區域不同放大倍數的TEM與HAADF對比圖像。

本研究中，這種TEM與HAADF表征結果存在較大差異的原因在于載體的質厚效應，圖3（a）中TEM下觀察到的樣品是一片厚度較為均勻的薄區，而實際上，其厚度是嚴重不均的，這導致樣品厚區上較小的納米粒子不能出現襯度，難以被辨別出來。由于HAADF對原子序數敏感而對樣品的厚度不太敏感，因此可以大大減弱載體質厚的不利影響，能夠全面準確的顯示貴金屬活性中心的分散信息。

由圖3（a）、（b）的TEM像可以看出，C載體上所選區域的黑色斑點顯然為原子量更大的金屬顆粒形成的襯度像，其在載體上的分散較為稀疏，尺寸大小比較均勻（以圓框標記，未全部標注）。由EDS表征結果可知，樣品除了含有大量的Ru外，還有一定量的Ni，由于Ru的原子量遠大于Ni，因此在TEM圖中的黑色斑點為Ru納米粒子，但是尚不能辨別出Ni的狀態及其與Ru的相互關系。圖3（c）、（d）為相同區域的不同倍數的HAADF像，它們與TEM像顯著不同，整體上HAADF像呈現了更多的金屬粒子分散信息。由于Ru具有更大的原子質量，Ru納米粒子在HAADF像中比Ni納米粒子具有更高的亮度，再結合圖3（b）中標注的Ru納米粒子的形態，將圖3（d）中Ru與Ni粒子一一對應并分別以圓框和方框標記（兩者都未完全標記）。可以看出，催化劑活性中心有兩種存在狀態，一種是孤立存在的Ru納米粒子，另一種是伴生有1～3個Ni納米粒子的Ru顆粒，并構成“拱月”形態的活性中心。與此相對應的是助劑Ni也有兩種存在狀態：孤立型及伴生Ru型。經統計，Ni-Ru/C催化劑中的孤立型及拱月型兩種活性中心比例約為1/2，它們在催化反應的各自的具體作用需要結合反應結果來進一步研究并做相應調控。此外，根據TEM及HAADF表征結果，未發現Ni、Ru發生明顯的合金作用。

2.4 ?Ni-Ru/C催化劑活性中心的微觀結構

由于貴金屬價格相對高昂，如何在降低貴金屬用量的基礎上進一步提高催化性能是近年相關研究的重要目標。通過研究貴金屬納米粒子的原子、分子級別的微觀結構，改變晶粒的晶面分布及暴露關系，是調控金屬粒子原子對稱性、電子結構、表面能和化學活性的重要手段[15-18]。圖4為Ni-Ru/C催化劑Ru納米粒子的高分辨TEM像，經統計并結合晶面間距（0.237 nm）可知，無論是拱月型還是孤立型Ru納米粒子中心暴露的主要是（010）晶面。

2.5 ?催化劑的金屬粒子的尺寸統計及尺寸分布

測定Ni-Ru/C催化劑的金屬分散度，如果以H2、CO及N2O作為探針分子，易出現溢流、次級物種生成等現象，難以建立可靠的化學吸附計量關系。另有研究表明，以O2作為探針分子，可以建立起一定的化學吸附計量關系，但操作較為繁瑣[19]。根據TEM及HAADF分別得到Ru及Ni粒子在載體上的尺寸信息，從平均尺寸（n）及尺寸分布（正態分布）這兩個方面表述Ni-Ru/C催化劑活性中心的分散性質，其中 n 的計算公式為：式中，di表示每個測量的金屬粒子直徑，n為測量粒子數量，為算術平均值。