柴油深度脫硫三集總一級動力學模型建立

柳偉 方向晨 劉繼華 郭蓉 宋永一

摘 ?????要：將柴油餾分中硫化物按照其加氫脫硫反應難易程度分為三個集總，建立了柴油深度加氫脫硫反應三集總一級動力學模型。運用建立的動力學模型對柴油餾分中不同類型硫化物的反應規律以及工業上幾種不同類型柴油加氫脫硫催化劑的反應性能特點進行了分析。動力學模型擬合結果表明，在脫硫率為70%時，集總1已經完全脫除，生成油中剩余未轉化硫化物全部為集總2和3硫化物，且隨著反應深度的加深集總3的比例逐漸提高，脫硫率達到98%后，加氫精制油剩余硫化物80%以上為集總3硫化物，4，6位含空間位阻作用的二苯并噻吩（DBT）硫化物的脫除是深度脫硫反應過程的速率控制步驟。相比于另外兩個集總硫化物，集總3的脫除反應提溫敏感性較差，較高的壓力和較低的空速下有利于這部分硫化物的脫除。運轉評價結果也表明催化劑1相比于催化劑2和3在深度加氫脫硫反應過程受熱力學平衡限制作用更加明顯：以原料2為反應進料，在反應壓力6.0 MPa、體積空速1.0 h-1條件下催化劑1加氫脫硫生成油硫含量隨反應溫度變化曲線在370 ℃下出現拐點。而在相同壓力、體積空速1.5 h-1條件下，催化劑2和3上隨著反應溫度的升高，產品硫含量逐漸降低，在試驗的溫度范圍內，未出現溫度拐點。催化劑2和3表現出了更好的對集總3的脫除效率以及更好的提溫敏感性，更適合工業裝置上深度脫硫反應過程。

關 ?鍵 ?詞：動力學模型;集總;深度脫硫;催化劑

中圖分類號：TQ032 ?????文獻標識碼： A ??????文章編號： 1671-0460（2019）06-1239-04

Abstract： Different kinds of sulfides in diesel fraction were divided into three lumps according to hydrodesulfurization reaction difficulty， and diesel deep hydrodesulfurization reaction process was simulated in three lumped first order hydrodesulfurization kinetic model. In addition， hydrodesulfurization reaction law of different types of sulfide in diesel distillate and reaction characteristics of several different types of diesel deep hydrodesulfurization catalysts were analyzed by using kinetic model simulation method. The results showed that lumped 1 sulfides were reacted completely when hydrodesulfurization yield was 70%，and with the reaction depth increasing， the ratio of lump 3 in unreacted sulfides increased， 80% sulfides in unreacted sulfides was lump 3 sulfides after hydrodesulfurization yield was 98%.Compared to the other two lumped sulfides， the removal of lumped 3 DBT sulfides with space steric effect was the rate controlling step of deep hydrodesulfurization reaction process. The temperature sensitivity to the removal of lumped 3 sulfides was poor. So high pressure and low LHSV were favorable to removal of lumped 3 sulfides. Plot results also showed that thermodynamic balance effect had more obviously influence on catalyst 1. Under the reaction conditions of p（H2）=6.0 MPa， LHSV=1.5 h-1 and using catalyst 1 as catalyst and feed 2 as reaction feed， sulfur content in refined oil had the minimum value when the reaction temperature reached to 370 ℃.Although it did not happen in catalyst 2 and catalyst 3 at the same reaction pressure and higher reaction temperature， catalyst 2 and catalyst 3 showed better reaction activity to lumped 3 sulfides and better temperature sensitivity， so catalyst 2 and catalyst 3 were more suitable for application to commercial deep desulfurization reaction process.

Key words： Kinetic model; Lump; Deep desulfurization; Sulfides

人們健康環保意識的不斷加強以及各國對車用汽柴油硫含量制定更為嚴格的標準，促進了研究人員對柴油深度脫硫反應過程及深度脫硫催化劑方面的研究，柴油深度加氫脫硫反應動力學研究作為一種化學反應過程模型化手段，有利于加深柴油深度脫硫反應過程的認識，對于深度脫硫反應過程的研究以及深度脫硫催化劑的開發有著重要的意義。目前柴油深度加氫脫硫反應動力學模型的建立主要包括：擬1級反應動力學模型、擬2級反應動力學模型、快慢一級動力學模型及擬n級動力學模型等[1-5]。從發表的文獻看，研究結果表明對于柴油餾分中任意一個單一種類的含硫化合物，其加氫脫硫反應動力學均符合一級動力學方程，但對于柴油中總硫的加氫脫硫反應，采用一級動力學方程往往不能很好的對加氫脫硫反應進行預測，只有窄餾分或輕組分能較好的適應一級動力學模型，而且，大多數動力學模型的建立主要以模型化合物DBT或4，6-DMDBT的試驗數據為基礎，很難用來模擬工業裝置上深度脫硫反應過程及指導深度脫硫催化劑的開發。為此，有必要建立一種以工業上廣泛應用的柴油深度加氫脫硫催化劑為基礎的適合工業裝置上實際反應進料的柴油深度加氫脫硫反應動力學模型，以便加深對工業裝置上深度加氫脫硫反應過程及深度脫硫反應催化劑反應性能的理解，指導工業生產及柴油深度加氫脫硫催化劑的研發。

1 ?試驗部分

1.1 ?試驗方法

試驗選用柴油深度加氫脫硫工業裝置上廣泛應用的三種不同類型的柴油深度加氫脫硫催化劑，三種催化劑編號分別為催化劑1、催化劑2和催化劑3。三種催化劑在200 mL小型的滴流床反應器按照常規方法進行預硫化后以表2中原料為反應進料進行動力學工藝條件考察試驗，并對試驗數據進行了動力學擬合獲得了三集總一級動力學模型，然后，運用動力學模型的模擬計算功能對三種催化劑的反應性能及柴油餾分中不同集總硫化物的反應規律進行了分析。

1.2 ?催化劑及油品分析方法

催化劑孔結構分析：使用美國麥克儀器公司生產的ASAP2400型物理吸附儀，采用低溫氮吸附法（BET法）;催化劑酸性質及酸量分析：吡啶吸附紅外光譜法;催化劑活性金屬含量：無機法;油品硫含量分析：根據SH/T0689-2000標準，使用儀器為ANTEK-9000硫分析儀;含硫化合物結構及分布：硫結構類型分析采用GC-AED氣相色譜-原子發射光譜檢測器。

1.3 ?試驗用催化劑理化性質

試驗用催化劑理化性質見表1。

1.4 ?試驗用原料油性質

試驗用原料油性質見表2。

2 ?動力學模型的建立

柴油餾分中硫化物種類繁多，反應速率差異巨大，這些都給柴油深度脫硫反應動力學的建立帶來了較大的麻煩。由于不同類型硫化物反應差異造成了總硫反應動力學偏離一級。

為此，在動力學模型建立的方法上，本文采用集總的方法，即將柴油餾分中硫化物按照反應難易分為三個集總：集總1易脫除硫化物（噻吩類硫化物）、集總2難脫除硫化物（4，6位無空間位阻的二苯并噻吩類硫化物）和集總3最難脫除硫化物（4，6位含空間位阻的二苯并噻吩類硫化物），由于每一個集總硫化物反應速率較為接近，因此，對每一個集總的硫化物的加氫脫硫反應過程按照一級反應動力學模型進行擬合，獲得了三集總一級動力學模型。同時，還在模型中引入了氫分壓及氮化物的影響因子，具體動力學方程如式（1）和式（2）所示：

用式1和式2對三種催化劑加工表2中原料1的試驗數據擬合，結果如表3所示。試驗建立的三集總一級反應動力學模型能很好對其脫硫反應進行擬合，動力學擬合值與實際值偏差在10%以內。

3 ?不同催化劑上三集總硫化物的反應規律分析

建立柴油深度脫硫反應動力學的基礎上，對三種不同類型催化劑的反應特點及柴油深度脫硫反應過程中不同硫化物的反應規律進行了分析。考慮到集總1硫化物結構簡單，反應活性高，在深度脫硫反應范圍內已經完全脫除，因此，集總2和3的反應規律是本研究的重點。

3.1 ?不同脫硫深度下不同集總硫化物在加氫產物中的分布規律

通過動力學方程擬合功能模擬了柴油加氫脫硫反應過程中三個集總硫化物在加氫生成油中的分布規律，結果如圖1所示：圖1為催化劑3加工常三線柴油時不同反應深度下三個集總硫化物在加氫產物中的分布結果，從圖1可以看出在脫硫率為70%時，集總1已經完全脫除，生成油中剩余未轉化硫化物全部為集總2和3硫化物，且隨著反應深度的加深集總3的比例逐漸提高，脫硫率達到98%后，加氫精制油剩余硫化物80%以上為集總3硫化物，這表明在深度脫硫過程中主要的脫硫限速步驟為集總3的脫除，提高其反應速率，降低其限速作用是柴油深度脫硫的關鍵。

3.2 ?催化劑3上集總2和3反應速率隨反應溫度變化規律

圖2為通過動力學方程擬合得到的集總2和集總3在催化劑3上的加氫脫硫反應速率與溫度的關系。從圖2可以看出隨著反應溫度的升高，集總2和3的反應速率常數逐漸增大，但集總2反應速率常數隨溫度變化的曲線斜率更大，集總2的加氫脫硫反應提溫敏感度高于集總3。

這主要是由于集總3為含有空間位阻的二苯并噻吩類硫化物，這類硫化物的脫除首先需要加氫飽和掉一個苯環后，才可以進一步氫解脫硫，而加氫反應相比于氫解脫硫反應溫度敏感性較低，甚至在深度飽和時受熱力學平衡限制，因此，降低了集總3反應的溫度敏感性。在深度脫硫反應過程中隨著反應深度的加深，剩余未反應硫化物中集總3硫化物的比例逐漸提高，因此，可以推斷深度脫硫反應過程中隨著反應深度的加深，提溫對脫硫反應的影響效果逐漸降低。

3.3 ?三種催化劑深度加氫脫硫反應性能隨反應溫度變化規律

圖3是三種催化劑加工表2中原料2時的試驗結果，從圖3可以看出三種催化劑上的深度加氫脫硫反應過程隨溫度的變化規律顯著不同，反應壓力6.0 MPa、體積空速1.0 h-1條件下催化劑1上生成油硫含量隨反應溫度變化曲線在370 ℃下出現拐點，拐點之前生成油硫含量隨著反應溫度的提高而降低，然后，進一步提高溫度，產品硫含量有所提高。這也進一步驗證了含空間位阻的DBT類含硫化合物按照加氫路徑進行反應，即先進行芳環加氫消除空間位阻效應，再氫解脫硫[6-8]。芳烴加氫反應存在溫度拐點，當達到一定溫度后反應受熱力學控制，進一步提高溫度不利于加氫脫芳的進行[9]。因此，當達到拐點溫度后加氫脫芳成為加氫脫硫反應的控制步驟，進一步提高溫度不利于脫硫反應的進行。而在相同壓力、體積空速1.5 h-1條件下，在催化劑2和催化劑3上，并未出現相似的規律，在催化劑2和3上隨著反應溫度的升高，產品硫含量逐漸降低，在試驗的溫度范圍內，未出現溫度拐點。

結合表1中3種催化劑理化性質分析發現：相比于催化劑1、2、3具有更高的強酸含量和B酸含量，因此，一方面較高的酸性提高了催化劑的裂解活性，催化劑的裂解活性的提高增大了被飽和掉一個芳環的含空間位阻作用的二苯并噻吩的反應速率，降低了其在油品中的濃度，消弱了熱力學平衡限制的影響，裂解活性的提高也可以使被加氫飽和的二苯并噻吩的芳環發生斷裂，從而使反應向二苯并噻吩加氫飽和一個芳環的正反應方向進行，降低了熱力學平衡限制的影響;另一方面高酸性增加了催化劑的異構能力，含空間位阻的二苯并噻吩的脫除可以通過4，6位取代基先異構消除空間位阻后再氫解脫硫的路徑進行，因此，提高反應的溫度敏感度，這也與文獻報道相一致[10，11]。

4 ?結 論

（1）針對工業廣泛應用的三種柴油深度加氫脫硫催化劑建立了柴油深度加氫脫硫反應三集總一級動力學模型，該模型可較好的預測深度脫硫柴油產品硫含量，模型預測值與實際值偏差在10%以內。

（2）利用建立的三集總一級動力學模型模擬計算出不同集總硫化物的反應規律和三種催化劑的深度脫硫反應特性，結果發現集總3這類含空間位阻的硫化物是深度脫硫反應的限速步驟。

（3）相比集總2、3提溫敏感度更低。研究過程采用的三種不同類型催化劑，酸性較強的催化劑2、3表現出了更好的提溫敏感性，在深度脫硫反應過程中受熱力學平衡限制作用明顯減弱，有利于工業應用中運轉末期的高溫使用。

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