基于國標法測定模型酒液的酒精度及其影響因素研究

余妍佳，張清安，王扶香，蘭 雨，樊玲江

（陜西師范大學食品工程與營養科學學院，陜西西安 710062）

白酒在我國歷史悠久，千百年來深受人們喜愛。近年來白酒產業蓬勃發展，引發了“酒精勾兌”“塑化劑”、年份白酒等質量安全問題[1]。在酒類檢測中，酒精度的測量是一個重要指標，直接影響到酒的品質和數量，關系到人民的切身利益[2]。2015年10月—12月，原國家食品藥品監督管理總局組織抽檢943批次白酒樣品，其中合格樣品901批次；不合格樣品42批次，其中因檢出酒精度不符合標簽明示值的有24批次樣品，占不合格樣品的57.14%[3]。部分被判定不合格的樣品酒精度與標準值上下限相差不大，這種評判是否科學值得商榷。一方面，因酒精易揮發，在測定過程中會受到多種因素的影響，因此必須嚴格按照相關要求操作才有可能確保所得數據可靠，但遺憾的是國標中并未對諸如容器規格、操作條件等進行具體要求，因而增加了測定結果的不確定性。

另一方面，乙醇在酒樣儲存過程中也可能通過與酸發生酯化反應或與水分子形成水簇團，從而使酒度降低，同時也提升了白酒品質，這是廠家和消費者所期望的現象，如果將這樣的產品判定為不合格，勢必會帶來負面影響。因此，也有必要探究在不同儲存條件下白酒酒精度的變化。

何開蓉等人[4]指出，在實際檢測過程中多數實驗室采用密度瓶法，少數采用酒精計法、氣相色譜法和數字密度計法。在能力驗證試驗中，采用密度瓶法和數字密度計法的實驗室滿意結果比率較高，而采用氣相色譜法最低。吳張靜[5]對影響密度瓶法的準確性進行了分析，發現影響密度瓶法結果準確性的因素較多。陳榮凱[6]研究表明，在國標檢測實踐過程中，由于檢驗人員對檢驗規程的理解不同，按照標準規定的步驟操作，從而導致結果誤差較大。陳丹丹等人[7]針對國標中部分條件的不可操作性，如采用分度值為0.1%Vol酒精計無法放到指定型號的量筒中，通過采用0.2%Vol的酒精計不僅提高了試驗的可操作性、準確性和精密性，同時還能減少試驗時間，尤其是面對大批量檢測任務時更能提高檢驗效率。李小娜、時玉英等人[8-9]對使用酒精計測酒精度的不確定度進行了分析，得出使用酒精計法測酒精度不確定度分量來源較多。可是并未有人注意到在使用國標法測定白酒酒精度時未經明確規定的相關要求，因此試驗立足于前人研究，著重探究影響模型酒液酒精度測定的因素。

鑒于白酒品種繁多、香型各異，而且因其工藝各不相同，物質組成各具特點，形成了組成復雜、口感多變的局面[10]。因此，采用標準無水乙醇構建不同酒度模型酒液，可極大程度上地減少無關物質對試驗結果的影響；并通過對比GB 5009.225—2016中密度瓶和酒精計2種測定乙醇方法[11]的結果，篩出合適的測定方法。同時，由于國標中對密度瓶測定法中蒸餾瓶類型、平行測定時加熱方式和樣品配置順序等沒有明確規定，而這些是否會對測定結果產生影響目前尚未見到相關研究。

試驗正是基于上述情況提出的，其研究成果可以為科學準確測定白酒酒精度提供參考，也可為市場監管部門科學合理執法提供借鑒。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料與試劑

無水乙醇（分析純），天津市天力化學試劑有限公司提供；乙醚（分析純），深圳市寶安區新安丹旺化工商行提供。

1.1.2 儀器與設備

100 mL量筒，100 mL、500 mL容量瓶，500 mL平底燒瓶、圓底燒瓶，1 000 mL平底燒瓶，蛇形冷凝管，直形冷凝管，球形冷凝管，蒸餾裝置連接設備（三通、牛角管、軟膠管）；MH-1000型電熱套，上海第二天平儀器廠產品；密度瓶（帶側孔罩），上海信誼儀器廠產品；101型電熱鼓風干燥箱，北京科偉永興儀器有限公司產品；HANGPING JA 2003型電子天平，上海儀器儀表廠產品；0.1%Vol酒精計，河北省武強縣同輝儀表廠產品。

1.2 試驗方法

分別采用GB 5009.225—2016中乙醇濃度測定的第一和第二種法對模型酒液進行研究，比較兩者的準確度等；并針對較為準確的密度瓶測定法，仔細研究可能影響其測定結果的幾個相關因素。

1.2.1 模型酒液的制備

分別量取一定體積的無水乙醇，然后用蒸餾水定容配制成酒精度分別為30，38，45，50，55，60°的模型酒液，每種樣品500 mL待用。

1.2.2 樣品蒸餾處理對密度瓶法測定結果的影響

用100 mL容量瓶準確量取100 mL樣品置于500 mL平底燒瓶中，連接蛇形冷凝管進行蒸餾，用未經預熱的電熱套加熱至餾出液接近100 mL刻度處，定容后用密度瓶測定其對應酒精度；或不蒸餾直接進行測定。每組樣品平行測定3次。

1.2.3 不同形狀冷凝管對密度瓶法測定結果的影響

用100 mL容量瓶準確量取100 mL樣品置于500 mL平底燒瓶中，分別連接蛇形冷凝管、直形冷凝管和球形冷凝管進行蒸餾，用未經預熱的電熱套加熱至餾出液接近100 mL刻度處，定容后用密度瓶測定其對應酒精度。每組樣品平行測定3次。

1.2.4 不同形狀、規格蒸餾瓶對密度瓶法測定結果的影響

用100 mL容量瓶準確量取100 mL樣品分別置于500 mL或1 000 mL平底燒瓶，或500 mL圓底燒瓶中，連接蛇形冷凝管，用未經預熱的電熱套加熱至餾出液接近100 mL刻度處，定容后用密度瓶測定其對應酒精度。每組樣品平行測定3次。

1.2.5 連續蒸餾時電熱套工作狀態對密度瓶法測定結果的影響

用100 mL容量瓶準確量取100 mL樣品于500 mL平底燒瓶中，連接蛇形冷凝管，用已經預熱的電熱套加熱至餾出液接近100 mL刻度處（電熱套預熱），定容后用密度瓶測定其對應酒精度；或每次加熱蒸餾時電熱套均不預熱（電熱套不預熱）。每組樣品平行測定3次。

1.2.6 樣品配置方式對密度瓶法測定結果的影響

先配制樣品各500 mL，后用100 mL容量瓶準確量取100 mL樣品于500 mL平底燒瓶中，或直接配制模型酒液100 mL于500 mL平底燒瓶中，連接蛇形冷凝管，用未經預熱的電熱套加熱至餾出液接近100 mL刻度處，定容后用密度瓶測定其對應酒度。每組樣品平行測定3次。

1.2.7 餾出液的量對密度瓶法測定結果的影響

用100 mL容量瓶準確量取100 mL樣品于500 mL平底燒瓶中，連接蛇形冷凝管，用未經預熱的電熱套加熱至餾出液接近100 mL或75 mL刻度處，定容后用密度瓶測定其對應酒度。每組樣品平行測定3次。

2 結果與分析

2.1 密度瓶法與酒精計法測定結果的比較

密度瓶法與酒精計法測定結果的對比見表1。

表1 密度瓶法與酒精計法測定結果的對比/%Vol

由表1可以看出，與真值相比密度瓶法在測定低度酒時誤差較小，高濃度時由于乙醇易揮發導致誤差較大。而酒精計測定法總體誤差較大，最大差值達到將近6度。從理論上說，密度瓶法測定白酒酒精度更為精確，但其操作過程要求精細，現場快速檢測可適性較差。而酒精計法是一種快速測定的有效方法，可進行現場測定。2種方法在低酒精度時測定所得結果差異較小，但在高酒精濃度所得結果差異顯著，因此應根據實際情況選用1種方法或2種方法結合使用[12]。在實際監管執法過程中，對于高度酒僅靠這2種方法的測定結果判定其合格性需要十分謹慎；對于低度酒，建議選用密度瓶法較為妥當。同時，鑒于密度瓶的校驗及使用受環境影響較大[13]，且國標中對于密度瓶法的部分操作步驟描述并不明確具體，而這些也可能會影響測定結果的可靠性，因此后續試驗研究將著重探究不同因素對測定結果的影響。

2.2 不同因素對密度瓶法測得試驗結果的影響

2.2.1 蒸餾與否對試驗結果的影響

白酒不同于黃酒、啤酒和果酒，除了含極少量的鈉、銅、鋅外，幾乎不含維生素和鈣、磷、鐵等，主要含水、乙醇及少量酯類、酸類。國標中要求對樣品進行蒸餾預處理，未經預處理是否會影響測定結果目前并不清楚，因為蒸餾操作需要耗費時間，且會受到多種因素的共同影響。所以，通過配置模型酒液作為樣品，比較了蒸餾與不蒸餾處理對密度瓶法測定結果的影響。

蒸餾處理對密度瓶法測定結果的影響見表2。

表2 蒸餾處理對密度瓶法測定結果的影響/%Vol

由表2可以看出，與真實值相比，經過蒸餾處理的模型酒的酒精度普遍降低，而未經蒸餾處理所測得的結果與真實值較為接近、誤差較小，其差值可以忽略不計。與模型酒液的真實值相比，白酒試樣不經蒸餾直接測定時誤差來源為固形物和高沸點物質，分別可以引起負偏差和正偏差，而且正偏差大于負偏差。蒸餾處理后，雖然消除了固形物和高沸點物質所引起的系統誤差，但也增加了蒸餾時乙醇不完全收集所引起的誤差。一般來說，當白酒進行勾兌工藝時，外加沸點較高的香精等物質，可能會使白酒密度變大[14]。因此，對市場初檢不合格產品，為謹慎起見，須進行蒸餾后用密度瓶法測量，以便能更加科學地判斷產品品質，不蒸餾處理所得數據可作為參考。

2.2.2 不同形狀冷凝管對密度瓶法測定結果的影響

宦連俊[15]研究發現，蒸餾時要采用500 mm蛇形冷凝管，不宜選用冷卻部分小于400 mm的冷凝器。通過蒸餾試驗對比3種冷凝管的效果，其中蛇形冷凝管冷凝路徑最長，球形冷凝管次之，直形冷凝管最短。就準確度而言，蛇形冷凝管準確度最高，球形冷凝管次之，直形冷凝管準確度最差。

不同形狀冷凝管對密度瓶法測定結果的影響見表3，不同冷凝管冷卻所得樣品的酒精度熱圖見圖1。

表3 不同形狀冷凝管對密度瓶法測定結果的影響/%Vol

圖1 不同冷凝管冷卻所得樣品的酒精度熱圖

從圖1中可以看出，冷凝管不同所得試驗數據之間差異較大。對比蛇形、直形、球形3種冷凝管，蛇形冷凝管冷程最長，能充分把蒸餾出來的乙醇蒸汽冷卻下來[16]；直形冷凝管冷卻路徑短，冷凝效果較差；球形冷凝管冷凝后液體容易卡在玻璃球中，不易進入容量瓶。當酒精度較低時，采用球形冷凝管所測結果最接近于真實值，而隨著酒精度的增大，采用蛇形冷凝管所得結果最接近于真實值。雖然球形與直形冷凝管所得試驗結果較接近真實值，但波動偏差極大，這對最后試驗結果的判斷有較大干擾，因此在蒸餾試驗中應與國標要求一致，采用蛇形冷凝管最佳。

2.2.3 不同形狀、規格蒸餾瓶對密度瓶法測定結果的影響

蒸餾瓶對密度瓶法測定結果的影響見表4。

表4 蒸餾瓶對密度瓶法測定結果的影響/%Vol

表4可以看出，不同形狀、規格的燒瓶蒸餾對測定結果影響也不一樣，在低酒精度時所得的試驗結果差異并不顯著，但在高酒精度時測得的數據是極為顯著的。在平行測定中，3種蒸餾瓶所測的結果波動均較大，因此在試驗結果的偏差上3種燒瓶并無較大差異，在進行試驗測定時可選擇500 mL的圓底燒瓶，因其較為穩定，更具可信度，且與電熱套更為貼合，底部厚薄均勻，可長時間加熱蒸餾。

2.2.4 電熱套加熱方式對密度瓶法測定結果的影響

加熱方式對密度瓶法測定結果的影響見表5，電熱套加熱方式對測定結果影響的熱圖見圖2。

表5 加熱方式對密度瓶法測定結果的影響/%Vol

圖2 電熱套加熱方式對測定結果影響的熱圖

由表5和圖2可以更加清晰直觀地看出，電熱套不預熱加熱所測得的酒精度明顯小于真實值，而且數據偏差較大即精密度不高，原因可能是電熱套不經預熱蒸餾時所耗時間過長，乙醇揮發損失較大。2種加熱蒸餾方式所得試驗結果間有一定差異，部分差異較為顯著。綜合比較，在進行密度瓶法測定酒類酒精度時，用于蒸餾酒類的的電熱套最好先行預熱，以縮短蒸餾時間、減小誤差。

2.2.5 樣品配制方式對密度瓶法測定結果的影響

樣品配制方式對密度瓶法測定結果的影響見表6。

表6 樣品配制方式對密度瓶法測定結果的影響 /%Vol

由表6可以看出，使用100 mL容量瓶直接配制模型酒液測定時，所得數據明顯低于真實值，而且有較大偏差；而選擇先配制500 mL模型酒液后量取100 mL樣品方式所得結果與真實值較為接近。相對于先配制500 mL模型酒液后量取100 mL樣品而言，直接配制100 mL樣品的組內誤差較大。一般來說，在配制相同酒度模型酒液時，所配溶液體積越少，所引起的誤差就越大。因此，在制備待蒸餾酒樣時，先配制成500 mL溶液后量取測定所需體積，這樣能盡可能減少對試驗結果的影響。

2.2.6 蒸餾時餾出液量對密度瓶法測定結果的影響

一般來說，在餾分溫度為80℃左右時，酒精就可以被蒸餾出來。國標要求餾出液需要完全蒸餾至100 mL，未蒸餾至100 mL的測定結果與真實值的誤差并不清楚，因此比較了餾出液近100 mL與餾出液至75 mL時對密度瓶測定結果的影響。

蒸餾量對密度瓶法測定結果的影響見表7，餾出量對密度瓶法測定結果影響的熱圖見圖3。

表7 蒸餾量對密度瓶法測定結果的影響/%Vol

圖3 餾出量對密度瓶法測定結果影響的熱圖

由圖3可看出，不完全蒸餾導致測得酒精度與完全蒸餾測得酒精度有較大差異。在蒸餾過程中，即便維持餾分溫度為80℃左右至不再有餾出液餾出為止，此時蒸餾瓶中仍殘留部分乙醇，此時應升高溫度繼續蒸餾減少乙醇的殘留，這與國標中要求蒸餾至接近100 mL刻度處相一致[11]。由表7數據，可知完全蒸餾和不完全蒸餾所測得酒精度差異顯著，不完全蒸餾致使所測得的酒精度明顯偏低于真實值，因此在蒸餾時應當蒸至接近100 mL再取下接收裝置。

2.3 模型酒液在貯藏過程中酒度的變化

2.3.1 不同貯藏溫度對酒體貯藏中酒精度的影響

配制38度和65度的模型酒液，分別置于常溫（20℃） 和0~4℃冰箱中貯藏35 d，后用上述優化的密度瓶法測定其酒精度。平行測定3次。

貯藏溫度對白酒酒精度的影響見表8。

表8 貯藏溫度對白酒酒精度的影響/%Vol

由表8可知，在酒精度較低時2種貯藏方式所得試驗結果有顯著性差異，低溫貯藏效果優于20℃貯藏，其原因可能是低溫條件下乙醇相對穩定；而在酒精度較高時，兩者之間無顯著性差異，且都低于真實值。綜合分析，低溫貯藏對酒體酒精度影響較小，這是否意味著酒體在存放過程中也會顯著影響其酒精度，還需進一步深入探究。

2.3.2 容器中不同儲存量對酒體貯藏中酒精度的影響

配制38度和65度的模型酒液，第1組貯藏容器全都滿瓶貯藏，第2組則半瓶貯藏，置于20℃條件下貯藏35 d。平行測定3次。

滿瓶貯藏與半瓶貯藏對白酒酒精度的影響見表9。

表9 滿瓶貯藏與半瓶貯藏對白酒酒精度的影響/%Vol

由表9可知，雖然2種儲存量對酒體貯藏后測定結果間差異不顯著，但兩者結果都明顯低于真實值，而且半瓶貯藏時所測結果更接近于真實值，其原因有待于進一步探究。該部分研究也從另一方面提示，酒精度還會受到貯存方式、條件的影響。

3 結論

通過上述研究表明，在測定白酒酒精度時，密度瓶法比酒精計法更為準確、穩定性也較好。同時，測定過程中還會受到諸多如蒸餾設備規格、操作方式、酒的新舊等因素的影響，在實際操作中建議量取100 mL樣液至500 mL圓底燒瓶中，連接蛇形冷凝管，在經預熱后的電熱套中進行蒸餾并收集餾出液進行測定。試驗對國標法和吳張靜[5]的研究進行了細化，但在進行貯藏試驗時，酒精度梯度設置較少，應進一步深入研究。