高效液相色譜-電感耦合等離子體質譜法測定土壤中不同形態的無機碘

2019-12-05 05:42:54胡夢娜周啟星陳翠紅劉維濤

分析測試學報 2019年11期

胡夢娜，周啟星，陳翠紅，劉維濤

(南開大學環境科學與工程學院，環境污染過程與基準教育部重點實驗室天津市城市環境污染診斷與修復工程技術中心，天津 300350)

碘是人類必需的微量元素之一，維持著甲狀腺的一系列生理功能。碘的攝入量與甲狀腺疾病之間呈U型關系，碘攝入不足和過量均會引起甲狀腺功能障礙，如缺碘引起的碘缺乏病(IDD)、高碘引起的甲狀腺功能亢進或甲狀腺自身免疫等[1-4]。土壤作為自然環境中至關重要的一個生態系統，其碘含量直接影響著植物的碘吸收，進而通過食物鏈影響人體健康[5]。目前，關于土壤環境中的碘分析多集中于土壤總碘含量的測定，主要有催化比色法[6]、中子活化分析法(NAA)[7]、加速器質譜法(AMS)[8-9]、電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)[10-12]等，但對于土壤環境中不同形態碘的分離測定研究較少。

土壤環境中的碘主要以碘化物、碘酸鹽及有機結合態碘的形式存在，其形式取決于周圍pH值和氧化還原環境，不同化學形態碘的生物有效性和毒性有很大差別[13-14]。為了解土壤環境中的碘行為，需要穩定高效地對土壤環境中不同碘形態進行提取分離，并對各碘形態含量進行準確測定。碘形態的分離多用氣相色譜法、離子色譜法[15]和高效液相色譜法[16]等，但幾乎很少適用于土壤樣品。由于土壤中有機結合態碘可能存在多種有機物種，且有機結合態碘主要與芳香環共價鍵結合，在土壤中相對較為穩定，不利于植物吸收進入食物鏈[17]。因此，本研究僅針對土壤中的主要無機碘(即碘化物和碘酸鹽)進行分析，通過采用堿提取法，比較了堿提取劑和提取方式，優化了儀器條件，建立了一種有效分離檢測土壤環境中不同形態無機碘的HPLC-ICP-MS聯用方法，以期為土壤環境中不同形態碘含量的監測提供參考。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Elan DRC-e型電感耦合等離子體質譜儀、Flexar型高效液相色譜儀(美國PerkinElmer公司)，SB25-12 DTD型超聲儀(寧波新芝生物科技股份有限公司)，5804R型離心機(德國 Eppendorf 公司)，HNY-2102恒溫培養振蕩器(天津歐諾儀器股份有限公司)，BSA124S型電子天平(賽多利斯科學儀器(北京)有限公司)，PHS-3C型PH計(上海儀電科學儀器股份有限公司)，Milli-Q超純水系統(美國 Millipore 公司)，AS16陰離子分析柱和保護柱、Dionex OnGuard Ⅱ Na小柱(美國賽默飛世爾科技公司)。

碳酸銨、25%氨水(分析純，上海邁瑞爾化學技術有限公司);氫氧化鉀(優級純)、四丁基氫氧化銨(離子色譜級)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司;碘酸鉀標準溶液(0.101 1 mol/L，北京海岸鴻蒙標準物質技術有限責任公司);碘化鉀標準溶液(100 mg/L，中國計量科學研究院);實驗用水均為超純水( 18.2 MΩ·cm)。

1.2 實驗條件

1.2.1 色譜條件色譜柱：陰離子分析柱Dionex IonPac AS16(4 mm×250 mm)；流動相：50 mmol/L (NH4)2CO3溶液，pH 9.8(用25%氨水調節)；流速：1.2 mL/min；進樣量：50 μL；柱溫為室溫。

1.2.2 質譜條件載氣:氬氣(99.999%)；采集時間：15 min。

1.3 混合標準溶液的配制

分別移取適量碘酸鉀(0.101 1 mol/L)、碘化鉀(100 mg/L)標準溶液，用水稀釋配制質量濃度為1.0 mg/L的混合標準工作液，再逐級稀釋成不同系列濃度的混合標準曲線溶液，現用現配。

1.4 土壤樣品前處理

四丁基氫氧化銨(TBAH)超聲提取：將土壤樣品用研缽研磨，過80目篩。稱取1.0 g過篩土壤樣品于50 mL離心管中，加入10 mL 4 mmol/L的TBAH溶液，搖勻。旋緊蓋子，置于超聲波清洗器中，40 ℃下超聲提取2 h，取出后于4 000 r/min離心5 min，轉移上清液。于離心管剩余樣品中繼續加入10 mL 4 mmol/L的TBAH溶液，重復以上步驟。混合兩次所得上清液，緩慢通過Na柱以除去重金屬離子，經0.22 μm濾膜過濾后待測。

(NH4)2CO3振蕩提取：將土壤樣品用研缽研磨，過80目篩。稱取1.0 g過篩土壤樣品于50 mL離心管中，加入20 mL 5 mmol/L (NH4)2CO3溶液提取并封閉反應，置于搖床中，25 ℃下振蕩混勻3 h，取出后于4 000 r/min離心5 min，轉移上清液。將所得上清液緩慢通過Na柱以除去重金屬離子，經0.22 μm濾膜過濾后待測。

2 結果與討論

2.1 樣品前處理方法的優化

對于碘形態的通常提取方式有超聲提取法、振蕩提取法、水浴提取法等。由于碘形態在較高的提取溫度下容易轉變，所以在較低溫度甚至常溫下進行超聲提取法和振蕩提取法的提取效果優于水浴提取法。綜合考慮提取試劑和提取方式，本研究采用(NH4)2CO3振蕩提取法和TBAH超聲提取法測定土壤樣品中不同形態的無機碘含量。結果顯示，(NH4)2CO3振蕩提取法的加標回收率為93.8%～135%，TBAH超聲提取法的加標回收率為83.8%～108%，說明TBAH超聲提取法的準確性更高，滿足回收率在80%～120%范圍的分析要求，提取效果更好，因此最終選擇TBAH超聲提取法進行樣品前處理。

2.2 儀器條件的優化

圖1 不同濃度流動相下碘形態(20 μg/L)的色譜分離圖Fig.1 Chromatograms of iodine species(20 μg/L) with different concentration mobile phasesa:30 mmol/L (NH4)2CO3,b:50 mmol/L (NH4)2CO3,c:80 mmol/L (NH4)2CO3,d:100 mmol/L (NH4)2CO3