聚季銨離子液體的制備及其高效催化轉化CO2為環狀碳酸酯的研究

劉婷婷，張奇日，史利娟,*，秦志峰,*，李 軍，姚陳忠，谷瑩秋

（1.太原理工大學煤化工研究所，煤科學與技術教育部和山西省重點實驗室，山西 太原 030024；2.運城學院應用化學系，山西 運城 044000；3.谷瑩秋，江蘇師范大學化學與材料科學學院，江蘇 徐州 221116；）

近年來CO2等溫室氣體的大量排放導致溫室效應不斷累積[1,2]，使得全球氣候變暖加劇，降低大氣中溫室氣體的含量、解決溫室效應等問題刻不容緩。CO2是一種廉價的、無毒的、豐富的C1資源，它可以轉化為多種高附加值的化工產品[3-5]，其中CO2和環氧化合物發生環加成反應生成環狀碳酸酯，該反應原子利用率高，原料價格低廉、副產物少，符合綠色化學的要求[6]。但是，CO2具有較高的熱力學穩定性和動力學惰性，實現其化學轉化需要高溫高壓等較嚴苛條件。因此，研究出一種可以在溫和條件下高效催化轉化CO2的催化劑，對CO2的資源化利用有著重大的意義。

均相催化劑在催化反應中有較高的催化活性，但是不易分離，難于重復利用。非均相催化劑便于分離和重復使用，可降低反應成本[7-9]。離子液體（IL）是室溫或者低于室溫時呈現熔融狀態的、由陰陽離子組成的鹽，是一種新型的綠色溶劑。離子液體具有結構可調性，可以引入特定性能的官能團合成出含有特定功能的離子液體，即功能化離子液體。離子液體因其蒸汽壓低、溶解性好，穩定性高的特點，對CO2有較好的活化催化性能[10]。但是，離子液體黏度大，難分離等缺點，限制了其工業化應用。為了克服這些缺點，將離子液體單體聚合為高分子聚合物在保持離子液體催化活性的同時還能克服由于它本身缺點而導致的應用局限性。

Wang等[11]將含有雙乙烯鍵的咪唑基離子液體聚合得到含有介孔結構的聚離子液體型催化劑PDMBr，在無溶劑、無助催化劑反應條件下催化CO2和環氧氯丙烷的環加成，在1MPa、110℃下反應2h，氯丙烯碳酸酯的產率為99.4%，選擇性是98.8%；同時對比了該催化劑對不同環氧化合物都有較高的催化活性，但是需要高溫或者高壓的條件。Jadhav等[12]以樹脂為載體，合成了一系列含有不同陰離子的咪唑基聚離子液體，在反應條件為0.8MPa、100℃下催化CO2和氧化苯乙烯反應，產率為61%，選擇性是82%，循環使用多次后其催化活性逐漸下降。

本實驗合成了季銨離子液體聚合物，以偶氮二異丁腈（AIBN）為引發劑、季銨離子液體為活性組分、對苯二乙烯作骨架，采用自由基共聚法制備得到一種介孔的聚離子液體型材料（PAD），以其為催化劑，研究CO2與環氧氯丙烷的環加成反應，并評價PAD的催化性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與藥品

4-氯甲基苯乙烯（90%），三乙胺（99%）,環氧氯丙烷（99%），偶氮二異丁腈（AIBN，99%），北京百靈威科技有限公司；對苯二乙烯（DVB，90%），上海阿拉丁生化科技有限公司；CO2（99.9%），山西天宇氣體有限公司。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 季銨離子液體的合成

合成方法[13]：稱取4-氯甲基苯乙烯2.29g(15mmol)，三乙胺2.37g(23mmol)于3mL無水甲醇中，通氮氣保護，攪拌下加熱至50℃回流反應24h。反應結束后，冷卻至室溫，加入無水乙醚洗滌出淡黃色沉淀，50℃真空干燥12h，制備得到季銨離子液體乙烯基芐基三乙基氯化銨記為VBA。1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ 7.45 (d,J＝8.2 Hz,2H),7.36 (d,2H),6.65(d,1H),5.75(s,1H),5.28(d,1H),4.72(s,2H),3.38(q,6H),1.39(t,9H)。

1.2.2 聚離子液體的合成

稱取VBA 1.01g(4mmol)，DVB 0.52g(4mmol)，溶于50mL二甲基亞砜中，加入AIBN 0.046g，通氮氣保護，攪拌下加熱至70℃回流反應24h。反應結束后，冷卻至室溫，加入丙酮析出產物，離心，110℃真空干燥48h，制備得到聚離子液體，記為PDV-1。調整VBA為 1.51g(6mmol)，其他條件不變，制備得到聚離子液體，記為PDV-2。

1.3 催化劑的表征

FT-IR采用布魯克TENSOR 27型紅外光譜儀進行測試，樣品經KBr壓片，掃描范圍為400～4000cm-1。

樣品比表面積和孔結構采用北京金埃譜科技有限公司V-Sorb 2800TP比表面積及孔徑分析儀進行測試。樣品需要前處理在120℃下真空處理6h，然后在-77K液氮條件下測定。其比表面積利用多分子層吸附公式（BET方程）計算，利用BJH法計算孔體積和孔分布。

樣品中的季銨離子液體含量采用德國Elementar公司vario EL CUBE元素分析儀進行測定。

樣品的熱穩定性耐馳公司STA449F3同步熱分析儀進行確定，測試溫度范圍30～800℃，溫度變化速度為10K/min。

反應產物的分析利用400 MHZ Bruker Advance核磁譜儀測定，采用5mm BBO探頭，共振頻率400MHz，測定溫度25℃。

1.4 催化劑性能評價

以PAD-X為催化劑，CO2和環氧氯丙烷的環加成反應為探針反應，評價催化劑的催化性能。首先，將催化劑0.5g、環氧氯丙烷1.85g（20mmol）加入不銹鋼的高壓反應釜中，再加入磁性攪拌子，密封，充入CO2氣體，置換出空氣，放入水浴鍋中，升溫至反應溫度，不斷充入CO2維持在反應壓力。進行常壓反應時用圓底燒瓶和三通代替不銹鋼高壓反應釜，不斷往三通連接的氣球充入CO2氣體保持在反應壓力。

催化反應產物的分析采用400MHZ Bruker Advance核磁譜儀測定，用氘代氯仿做溶劑，產物氯丙烯碳酸酯的核磁數據如下：1H NMR (CDCl3,δ/ppm):5.05 (m,1H),4.65 (dd,1H),4.43 (dd,1H),3.89(m,2H)。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 聚離子液體PAD-1的紅外分析表征

圖1 催化劑PAD-1、VBA和DVB的FT-IR譜圖

通過對合成原料DVB、VBA和催化劑PAD-1的紅外譜圖（圖1）進行比較發現，原料DVB、VBA和催化劑PAD-1的譜圖在2900cm-1處出現苯環中C-H鍵的伸縮振動峰[14]。原料VBA的譜圖在962cm-1處有乙烯基C-H鍵的彎曲振動峰，但該特征峰在PAD-1譜圖中消失，證明聚合反應已經成功進行[15]。在PAD-1和PAD-2的紅外譜圖中，出現了原料季銨基團上NCl的離子鍵吸收峰（900cm-1），證明兩種原料成功聚合在一起。

2.1.2催化劑的元素分析表征

對PAD-X進行元素分析測試，確定樣品中離子液體的含量，結果見表1。

表1 樣品PAD-X中C、H、N元素質量分數樣品

從表1中可以看出，樣品PAD-X中都含有N元素，可以證明聚合反應成功發生，并且樣品PAD-1中VBA含量為1.81mmol/g，PAD-2中VBA含量為2.75mmol/g。

2.1.3 催化劑的N2吸脫附表征

為了研究催化劑PAD-X的孔結構和比表面積等性質，對樣品進行了N2吸脫附分析，結果如圖2所示。

圖2 PAD-X的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布圖

從圖2(a)中可以看出，樣品PAD-1和PAD-2的N2吸附-脫附曲線均屬于Ⅳ型，表明樣品含有介孔結構，有利于傳質[16]。PAD-1和PAD-2的比表面積分別是174.7m2/g、146.2m2/g，隨著離子液體含量的增多比表面積略有下降。

2.1.4 催化劑的熱穩定性表征

使用同步熱分析儀對樣品進行了熱穩定性能分析，如圖3所示。PAD-1和PAD-2從150℃開始迅速失重主要是離子液體的分解造成的，樣品從400℃開始有明顯的質量損失，歸因于聚合物骨架的分解。根據TGA曲線可以看出PAD-X的熱分解溫度遠遠高于催化反應的反應溫度。

圖3 PAD-X的TGA曲線

2.2 催化劑催化性能的評價

2.2.1 離子液體含量的影響

選取PAD-1和PAD-2為催化劑，反應壓力為0.1MPa、反應溫度50℃、反應時間24h，測定其催化性能，研究了離子液體含量對催化活性的影響，結果如圖4所示。

圖4 離子液體含量對催化活性的影響

從圖4中可以看出，PAD-1做催化劑時，產率為71.6%，而PAD-2對應的催化產率為60.8%。 這可能是由于離子液體含量增多，樣品比表面積降低，不利于傳質導致催化活性略有降低。此外，反應結束后，催化劑PAD-2微溶于環加成反應的產物氯丙烯碳酸酯，使得催化劑回收困難，難于發揮作用。

2.2.2 反應溫度的影響

圖5 反應溫度對產物產率和選擇性的影響

選擇催化活性較好的PAD-1為催化劑，研究反應溫度對CO2環加成反應的影響，反應條件為0.1MPa、24h，結果如圖5所示。

從圖5中可以看出，反應溫度對催化反應的產率影響較大，隨著反應溫度的增加，產物的產率明顯上升，當反應溫度升高至70℃時，環氧氯丙烷幾乎完全轉化，產率高達94.3%。這是由于CO2和環氧氯丙烷的環加成反應是吸熱反應，高溫有利于反應的正向進行。

2.3 反應機理分析

基于文獻[17]和本文的實驗結果，提出了PADX催化CO2和環氧化合物的環加成反應可能的反應機理，如圖6所示。

圖6 PAD-X催化CO2轉化的可能的反應機理

首先，季銨離子和環氧化合物的氧相互作用，活化環氧化合物，使環氧化合物固定在催化劑周圍；同時，氯離子親核進攻環氧化合物上位阻較小的β碳原子，促進環氧化合物開環；然后，活化的CO2分子插入開環的中間體物質，形成無環酯；最后，通過分子內環化作用生成環狀碳酸酯，同時催化劑再生。

3 結論

本文采用自由基共聚方法得到一種介孔聚離子液體催化劑，將對CO2分子有較好吸收作用的季銨離子液體聚合到催化劑骨架里，對所得聚離子液體催化劑PAD-X的結構和性能進行表征，通過一系列實驗證明，聚季銨離子液體能有效催化轉化CO2和環氧化合物的環加成反應。在溫和條件 （70℃，0.1MPa）下，以PAD-1為催化劑，反應24h，產物氯丙烯碳酸酯的產率為94.3%，選擇性高達99.5%。此催化劑具有制備過程簡單，催化活性高，易于回收等優點，大大降低了反應成本，在CO2的催化轉換領域有較好的應用前景。