KAlPO4-5催化劑中K含量對甲苯側鏈烷基化的影響

李慧君，王 斌，郝春瑤，黃 偉

（太原理工大學煤科學與技術教育部和山西重點實驗室，山西 太原 030024)

自1967年甲苯甲醇側鏈烷基化反應被Sidorenko等[1]首次提出以來，國內外學者對這一反應進行了大量研究，發現甲苯甲醇側鏈烷基化為酸堿協同反應，在弱酸性和堿性同時存在的催化劑上反應生成乙苯和苯乙烯，而在酸性催化劑上發生環烷基化反應，主要生成二甲苯[2]。因此，催化劑同時具備合適的酸中心和堿中心尤其重要。

近年來，文獻報道甲苯甲醇側鏈烷基化反應催化劑的研究集中在X型沸石分子篩上，重點是尋找高效的改性方法和改性介質。其中，改性方法有離子交換法、浸漬法和機械研磨混合法等[3-5]。改性介質主要為堿金屬、 堿土金屬以及添加助劑B、P、Fe、Mn、Cu、Ag、Zn和Zr等[6-10]。 其中，Yashima等[11]對不同堿金屬離子交換的X型分子篩的研究中，發現Cs改性的X型沸石表現出最優的催化活性，但其側鏈烷基化反應產物收率低于10%。王慧慧等[12]在此基礎上進行了改進，采用等體積浸漬法將K3PO4負載到CsX沸石上來制備催化劑，發現負載了K3PO4的催化劑上弱酸量減少、中強堿的量和強度明顯提高，并具有較高的活性和側鏈烷基化產物乙苯和苯乙烯選擇性，但反應產物收率只有30%左右。也有研究者們發現非X型分子篩、非沸石堿性多孔材料如MgO、CaO、MgO/TiO2、Cs2O/AC等，改性活性炭以及層狀雙金屬氫氧化物（LDHs）也有側鏈烷基化活性，說明了硅鋁骨架結構不是甲苯甲醇側鏈烷基化反應的必要條件[13-16]。

本課題組前期研究發現Al在催化劑中可以提供一定量的弱酸中心，P可以提高甲苯甲醇側鏈烷基化反應的活性[12,15]。同時文獻報道了磷酸鋁分子篩骨架具有一定的柔曲性，可以在骨架中引入金屬來調整催化劑的酸堿性[17-18]。因此本文嘗試采用水熱合成法合成添加堿金屬K的AlPO4-5催化劑，并對催化劑進行了性能評價和結構表征分析。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

采用水熱合成法制備，制備中各物質的配比（物質的量比）為：(0.1～0.9)K：1.0Al:1.0P:1.4Et3N:40H2O。首先將異丙醇鋁加入適量的水中，50℃下封口攪拌水解2h。然后把配制好的KOH溶液加入到以上漿液中，封口攪拌1h后，常溫攪拌冷卻至室溫，逐滴滴加一定量的H3PO4（85%），繼續攪拌直到形成膠體，再將Et3N緩慢滴加到上述膠體中，敞口攪拌2h后，將膠體轉移到帶有聚四氟乙烯襯里的反應釜中，180℃晶化48h，冷卻（驟冷），分離、洗滌至中性，100℃干燥12h。最后在馬弗爐中550℃焙燒24h除去模板劑后，得到n KAlPO4-5催化劑（n表示KOH的物質的量，分別取0、0.2、0.5、0.9）。

1.2 催化劑的表征

XRD表征使用日本Shimadz公司Lab-XRD-6000型X射線衍射儀，Cu靶Kα射線，管電流100mA，掃描范圍2θ為5°～85°，掃描速度8°/min。

SEM表征使用日本電子光學公司的JSM-6010PLUS/LV型掃描顯微鏡，將樣品粘在導電膠帶上，鍍上導電金后進行分析，放大倍數為900倍。

FT-IR表征使用美國Bruker公司的VERTEX70型紅外光譜儀，將少量催化劑樣品與0.1g KBr混合研磨壓片，先進行空白掃描，再在4000～400cm-1范圍內對片狀樣品進行掃描。

BET表征使用美國康塔公司的QDS-30型物理吸附儀，采用BET算法計算比表面積，BJH算法計算孔體積和孔徑。

CO2-TPD和NH3-TPD表征使用天津先權公司的TP-5080多用吸附，將0.1g樣品在450℃下用He預處理30min，冷卻至50℃后吸附CO2（NH3）至飽和，再在He氛圍下吹掃30min以除去物理吸附的CO2（NH3），最后以10℃/min的速率程序升溫至800℃完成脫附。

1.3 催化劑的活性評價

甲苯甲醇側鏈烷基化反應在連續流動固定床反應器中進行，反應器為內徑7mm的不銹鋼管。催化劑用量為0.9g，氮氣作載氣，流速為10.0mL/min， n(甲苯):n(甲醇)＝5:1，質量空速為1.0h-1，催化劑在常壓氮氣氛圍下450℃活化2h后，降至425℃進行評價。使用海欣GC950氣相色譜儀（FFAP毛細管色譜柱，氫火焰檢測器）對反應產物組成進行分析。產物組成計算采用面積校正歸一法，以甲醇為基準，計算公式如下所示：

式中：XMeOH—甲醇的轉化率；nMOH,out、nMOH,in—分別為進、出口甲醇的物質的量；Si—產物i的選擇性；ni—產物i的物質的量；Yi—產物i的收率。

2 結果與討論

2.1 催化劑的催化性能評價

表1 不同催化劑上甲苯甲醇側鏈烷基化反應的活性評價結果Table 1 Results of the side-chain alkylation of toluene w ith methanol over different catalysts

表1為各催化劑的性能評價結果。由表1可知，AlPO4-5催化劑的甲醇轉化率為95.6%，催化反應的產物主要為二甲苯（76.9%）和乙苯（21.7%），也有少量副產物甲烷生成。而對于添加了K的三個催化劑，甲醇轉化率提高到99.8%以上，乙苯選擇性明顯提高，二甲苯選擇性降低，并且有中間產物甲醛的生成。其中0.2KAlPO4-5催化劑甲醛選擇性最高（4.4%），并有少量的苯乙烯產生。0.5KAlPO4-5和0.9KAlPO4-5催化劑乙苯選擇性均達到73%以上，但無苯乙烯的產生，側鏈烷基化反應產率也達到了72%以上。由此可以看出，添加K的催化劑可以極大地促進甲苯甲醇向側鏈烷基化反應方向進行。

2.2 催化劑表征

2.2.1 XRD表征

圖1為各催化劑的XRD譜圖。與文獻[19]報道的AlPO4-5（屬于AFI拓撲結構）的標準譜圖比較，可以看出AlPO4-5催化劑具有AFI拓撲結構，除了AFI拓撲結構的特征峰外還有小的雜質峰出現，說明催化劑AlPO4-5結晶度不是很高。添加了不同含量的K以后，特征衍射峰有很大的變化，0.2KAlPO4-5催化劑仍然有分子篩的特征衍射峰，但是強度明顯降低，有序性變差；0.5KAlPO4-5和0.9KAlPO4-5催化劑則完全沒有分子篩的特征衍射峰，以無定形態存在，是由于KOH濃度較高，溶液堿性太強，破壞了晶體生長的最佳環境。

圖1 不同催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of different catalysts

2.2.2 SEM表征

圖2為各催化劑的SEM圖，從圖中可以直觀的看出AlPO4-5催化劑中存在大小不等，分布比較均勻的棱柱形晶體，而添加了K以后的催化劑晶體形貌發生了較大變化，其中0.2KAlPO4-5催化劑仍然有棱柱形晶體結構，但是有嚴重堆積現象，0.5KAlPO4-5和0.9KAlPO4-5催化劑幾乎沒有了棱柱形結構，基本是以不規則的顆粒形式存在，這與XRD表征結果相一致，也驗證了K的加入破壞了晶體生長的最佳環境。表2是催化劑的表面元素分析結果，可以看到，添加了K以后的催化劑表面實際的K/Al、P/Al的物質的量比均比投料比增大，認為是由于K的加入，溶液堿性增強，催化劑結晶度下降，從而使部分Al隨著母液流失。

圖2 不同催化劑的SEM圖Fig.2 SEM images of different catalysts

2.2.3 FT-IR表征

圖3 不同催化劑的FT-IR譜圖Fig.3 FT-IR spectra of different catalysts

圖3為各催化劑的FT-IR譜圖?？梢钥吹剿膫€催化劑的譜圖基本相同，說明催化劑中的官能團種類基本一致。相比AlPO4-5催化劑，添加了K的三個催化劑的譜圖中的出峰位置向低波方向偏移，是由于K＋的半徑大于Al3＋的半徑，因此K-O的振動頻率比Al-O的低[20]。催化劑在3473cm-1處的吸收峰對應于飽和吸附水的O-H的彎曲振動，710cm-1處的吸收峰歸屬為AlO4和PO4四面體內部的對稱振動，1140cm-1處的吸收峰歸屬為AlO4和PO4四面體外部的不對稱振動[21]，1635cm-1處的吸收峰屬于P-O振動。

2.2.4 BET表征

表3為各催化劑的織構性質。與AlPO4-5催化劑相比，添加了K的其它三個催化劑，比表面積和孔容都減小，孔徑增大。一方面是因為引入的K原子進入了催化劑的骨架，起到了擴孔的作用；另一方面是由于K含量的增加改變了晶體的生長環境，導致催化劑結構改變。

表3 不同催化劑的織構性質Table 3 Textural properties of different catalysts

表2 不同催化劑的表面元素組成Table 2 Surface elemental com position of different catalysts

2.2.5 CO2-TPD表征

圖4為各催化劑的CO2-TPD譜圖。從圖中可以看到，隨著催化劑中K含量的增加，強堿的量減小，弱堿的量先增加后減小，相比AlPO4-5催化劑，0.2KAlPO4-5催化劑弱堿性位向高溫方向偏移，弱堿性略有增強，其余兩個催化劑弱堿性位的位置沒有發生偏移。由于CO2在整個溫度范圍內均有脫附，所以，以脫附曲線上起始溫度和終止溫度作水平基線，分別定義了三個溫度范圍：50～250℃、250～500℃和500～800℃，對其面積積分，對應的積分結果分別代表弱堿、中強堿和強堿的相對堿量。在此基礎上計算三個不同堿的量在總堿量中的占比，結果如表4所示。由表4可看出，AlPO4-5催化劑的強堿量在總堿量中的占比最大，中強堿量在總堿量中占比最小，結合活性數據，側鏈烷基化產物只有少量的乙苯，沒有中間產物甲醛，說明強堿性導致大部分甲醇過度分解。添加堿金屬K后的催化劑強堿量在總堿量中的占比減小，并伴隨有少量的甲醛生成，中強堿量在總堿量中的占比隨著K含量的增大而增大，并與乙苯選擇性呈正相關，其中只有0.2KAlPO4-5催化劑中生成了少量的苯乙烯，以上分析表明中強堿性位是促進甲苯甲醇側鏈烷基化發生的關鍵因素，即使XRD結果中0.5KAlPO4-5和0.9KAlPO4-5催化劑成無定型狀態，但依然不影響其催化甲苯甲醇側鏈烷基化反應的活性，該結果說明中強堿性對側鏈烷基化反應的影響大于載體結構的影響。

表4 催化劑堿性位的分布Table 4 Distribution of base sites on the catalysts

圖4 不同催化劑的CO2-TPD譜圖Fig.4 CO2-TPD spectra of different catalysts

2.2.6 NH3-TPD表征

圖5為各催化劑的NH3-TPD譜圖。所有催化劑，NH3在50～750℃溫度范圍內都有脫附，主要脫附峰均低于300℃，歸屬為弱酸性位。0.5KAlPO4-5和0.9KAlPO4-5催化劑NH3脫附峰向高溫方向偏移，說明酸性稍有增強，但是酸量明顯減少。該結果表明有足夠多的堿時，酸性對催化劑活性的影響不是關鍵性因素。

圖5 不同催化劑的NH3-TPD譜圖Fig.5 NH3-TPD spectra of different catalysts

4結論

采用水熱合成法合成分子篩AlPO4-5并添加不同量的K元素，從甲苯甲醇反應活性及表征數據發現：添加了堿金屬K后催化劑催化活性明顯提高，當n(K)/n(Al)為0.2時，有少量的苯乙烯生成；當n(K)/n(Al)為0.5和0.9時，乙苯選擇性提高。相比而言，當n(K)/n(Al)為0.2時，強堿量在總堿量中的占比減小，而且催化劑仍有AFI拓撲結構，當n(K)/n(Al)為0.5和0.9時，催化劑主要以無定形態存在，中強堿量在總堿中的相對含量增加。因此，適當地提高中強堿量和控制強堿量可以極大地促進甲苯甲醇側鏈烷基化反應。