用于催化稀硝酸還原反應(yīng)的貴金屬催化劑研究

李文龍，宋元江，李 揚，王 科

（西南化工研究設(shè)計院有限公司，國家碳一化學(xué)工程技術(shù)研究中心，工業(yè)排放氣綜合利用國家重點實驗室，四川 成都 610225）

乙二醇是重要的有機化工原料[1,2]。以石油路線合成的乙二醇是國內(nèi)的主要供應(yīng)來源，但受原料的制約，產(chǎn)量有限，每年仍需大量進口[3,4]。我國煤炭資源豐富，采用煤制合成氣經(jīng)草酸酯制乙二醇技術(shù)發(fā)展迅速[5,6]。在煤制乙二醇技術(shù)路線中，亞硝酸酯再生反應(yīng)過程中除了生成主產(chǎn)物亞硝酸酯外，不可避免產(chǎn)生質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%左右的副產(chǎn)物稀硝酸，稀硝酸不僅腐蝕反應(yīng)設(shè)備，同時增加后續(xù)分離的難度和能耗。目前工業(yè)中的主要解決方法為加入適量的堿液中和，環(huán)保成本大。因此，含酸廢水的處理一直成為煤制乙二醇項目正常運行的一大難題。

目前關(guān)于硝酸還原利用的報道較少，最初由宇部[7]提出采用NO與HNO3和醇的混合溶液反應(yīng)制取亞硝酸酯（反應(yīng)(1)式），可以采用塔式反應(yīng)器，也可以采用攪拌釜反應(yīng)器，同時還可以添加硝酸鹽的方式增加亞硝酸酯的收率，但是該過程將引入新的雜質(zhì)，對后續(xù)工藝將造成分離困難。陳鵬等[8]在攪拌釜反應(yīng)器中對相關(guān)工藝條件進行研究報道，考察了不同的反應(yīng)溫度、壓力以及液相停留時間對NO轉(zhuǎn)化率和MN（亞硝酸甲酯）收率的影響，結(jié)果表明，在0.5×105Pa，溫度為65℃，硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，氣相中NO體積分?jǐn)?shù)為15%，液相停留時間為4h的條件下，NO轉(zhuǎn)化率可達(dá)85%，MN收率約89%，高明亮[9]選擇Pd、Pt、Ru、Mo四種金屬分別作為活性組分，對以SiO2為載體制備的相關(guān)催化劑進行考察，其中Pd的催化活性最佳，并以Pd為活性組分，考察其負(fù)載量、載體等，最終選擇質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%Pd/改性-SiO2催化劑，在液相空速1h-1、空速≥200h-1、反應(yīng)溫度≥75℃、壓力0.2MPa的反應(yīng)條件下，硝酸的轉(zhuǎn)化率≥85%。但是貴金屬Pd負(fù)載量過高，催化劑的生產(chǎn)成本較大。孫鳳俠等[10]在滴流床反應(yīng)器中進行硝酸催化還原反應(yīng)，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%～2%Pd或5%～25%Ni作為活性組分，0～10%鈦或鐵作為助劑，選取常規(guī)載體制備成相關(guān)催化劑進硝酸還原反應(yīng)，反應(yīng)后硝酸的轉(zhuǎn)化率≥95%。郜善軍等[11]報道硝酸催化還原的連續(xù)工藝，再生反應(yīng)后的釜液經(jīng)預(yù)熱與NO氣體在裝填催化劑的反應(yīng)器中順流接觸反應(yīng)，溫度為50～90℃，氣相出口被送回到煤制乙二醇合成系統(tǒng)中，液相返回甲醇精餾系統(tǒng)循環(huán)使用，工藝操作簡單，但是對相關(guān)的催化劑并未進行報道。本課題組在前期工作[12]中考察了間歇攪拌釜中硝酸催化還原實驗，并采用了Pd-Cu催化劑，在最佳的工藝條件下催化硝酸還原反應(yīng)，硝酸的轉(zhuǎn)化率只達(dá)到了83%左右，但貴金屬負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)2%。本次研究制備了低負(fù)載量的貴金屬催化劑，并采用間歇釜和固定床兩種反應(yīng)器進行了硝酸催化還原實驗。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

采用浸漬法制備負(fù)載型催化劑。取一定量40～80目之間的載體，將配置好的貴金屬溶液緩慢滴加到載體中，等體積浸漬4h，110℃干燥12h，300℃氮氣保護下焙燒4h，獲得相應(yīng)催化劑，其中貴金屬的負(fù)載總質(zhì)量分?jǐn)?shù)都為0.15%。

1.2 實驗操作及催化的評價

1.2.1 間歇反應(yīng)操作

采用間歇高壓反應(yīng)釜中進行硝酸還原反應(yīng)時，反應(yīng)釜體積100mL。反應(yīng)時，催化劑裝填量為1g，反應(yīng)液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%HNO3-74%乙醇的水溶液）添加量為30g，壓力控制在0.3MPa，反應(yīng)溫度為70℃，原料氣NO（NO體積分?jǐn)?shù)為10%，其余為N2）225mL/min，轉(zhuǎn)速300r/min，反應(yīng)30min后停止反應(yīng)，收集反應(yīng)后的液相。

1.2.2 固定床反應(yīng)操作

硝酸還原反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進行，反應(yīng)管內(nèi)徑1.2cm，催化劑裝填量為3g，催化劑上段和下端裝入大小3mm的玻璃珠用于氣體的均勻分布。反應(yīng)溫度控制在70℃，反應(yīng)壓力控制在0.3MPa，液體進料量為0.1mL/min（反應(yīng)液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%硝酸-74%乙醇的水溶液），氣體流速100mL/min（NO體積分?jǐn)?shù)為10%，其余為氮氣）進行反應(yīng)，反應(yīng)一段時間后，收集反應(yīng)后的液體。

對反應(yīng)后的液相進行酸堿滴定分析，測定溶液中硝酸的濃度，并計算硝酸轉(zhuǎn)化率；GC2000-III氣相色譜儀（TCD檢測器，氫氣為載氣，5A分子篩和β-β′-氧二丙腈色譜柱）對氣相進行分析；液相產(chǎn)物采用Agilent 6820型氣相色譜儀分析（TCD檢測器，氫氣為載氣，Chromosorb-101色譜柱），并計算亞硝酸乙酯（EN）的選擇性。

1.3 催化劑的表征

1.3.1 程序升溫還原（TPR）表征

稱取催化劑0.2g在150℃條件下，用高純N2氣吹掃2h除去水分，氮氣氣氛下冷卻到室溫；然后在室溫下用體積分?jǐn)?shù)10%的H2氣進行吹掃至色譜基線平穩(wěn)，程序升溫10℃/min，得到H2的TPR曲線。

1.3.2 程序升溫脫附（TPD）表征

稱取催化劑0.2g在150℃條件下，用高純N2氣吹掃2h除去水分，氮氣氣氛下冷卻到室溫；然后在室溫下用體積分?jǐn)?shù)10%的NO氣體進行吸附飽和，再用N2吹掃至色譜基線平穩(wěn)，程序升溫10℃/min，得到NO的TPD曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 間歇釜中硝酸催化還原研究

2.1.1 活性組分的研究

表1為間歇反應(yīng)釜中硝酸催化還原催化劑活性組分的研究結(jié)果。從表1可以看出，稀硝酸催化還原反應(yīng)無需催化劑便可自發(fā)發(fā)生反應(yīng)，但硝酸的轉(zhuǎn)化率較低，反應(yīng)后硝酸轉(zhuǎn)化率僅為52.31%，剩余硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)1.099%；采用活性炭AC載體進行催化反應(yīng)，反應(yīng)后的結(jié)果與無催化劑的實驗結(jié)果相似，硝酸的轉(zhuǎn)化率在51%左右，反應(yīng)后硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，達(dá)到1.092%，表明載體無催化稀硝酸還原反應(yīng)的能力。負(fù)載貴金屬Pd、Pt、Rh活性組分后，稀硝酸催化還原反應(yīng)效果提高20～30百分點。其中雙金屬Pd-Rh催化活性最佳，硝酸轉(zhuǎn)化率可達(dá)84.9%，反應(yīng)后硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至0.395%；單金屬Pd、Pt的催化劑，硝酸的轉(zhuǎn)化率達(dá)到81%左右，反應(yīng)后硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到0.45%～0.46%，但其催化劑穩(wěn)定性能較差；單金屬Rh、雙金屬Pd-Pt、Pt-Rh和三元催化劑Pd-Pt-Rh其催化活性一般，硝酸的轉(zhuǎn)化率維持在70%～76%之間。

表1 活性炭負(fù)載不同活性組分催化劑的催化性能Table 1 Catalytic performance of AC-supported catalysts with different active components

2.1.2 催化劑穩(wěn)定性考察

表2為單金屬Pd、Pt催化劑穩(wěn)定性考察結(jié)果。從表2可知，單金屬Pd和Pt催化劑穩(wěn)定性較差，循環(huán)反應(yīng)3次，硝酸的轉(zhuǎn)化率從最初的81%左右降低到63%左右。

表2 單金屬Pd/AC、Pt/AC催化劑穩(wěn)定性考察Table 2 Stability of Pd/AC and Pt/AC catalysts

表3為雙金屬Pd-Rh催化劑穩(wěn)定性結(jié)果。從表3可知，雙金屬Pd-Rh催化劑隨著循環(huán)反應(yīng)次數(shù)的增加，硝酸的轉(zhuǎn)化率依次降低，從最初的84.9%降低到61.7%，反應(yīng)后硝酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次增大，催化劑緩慢失活，催化劑穩(wěn)定性能較差。在反應(yīng)過程中發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)后的催化劑出現(xiàn)粉碎現(xiàn)象，因此，推測催化劑失活可能由于反應(yīng)過程中載體表面活性組分的流失造成，載體表面活性位的減少，引起催化劑失活。

表3 雙金屬Pd-Rh/AC催化劑穩(wěn)定性考察Table 3 Stability of Pd-Rh/ACcatalyst

2.1.3 催化劑H2-TPR分析

圖1 Pd-Rh/AC催化劑反應(yīng)前后H2-TPR分析Fig.1 H2-TPR profiles of Pd-Rh catalysts

圖1為Pd-Rh/AC催化劑反應(yīng)前后H2-TPR情況。測試時分別取相同質(zhì)量的反應(yīng)前和反應(yīng)后的Pd-Rh/AC催化劑進行H2-TPR分析，從圖1可以看出，新鮮催化劑（圖1a），在240℃出現(xiàn)一個還原峰，該峰為Pd和Rh的還原峰；反應(yīng)后的催化劑在240℃同樣出現(xiàn)Pd、Rh還原峰，該還原峰面積相比與新鮮催化劑還原峰面積明顯減小。表明反應(yīng)后的催化劑載體表面活性組分相比新鮮催化劑明顯減少，因此，可以表明催化劑的失活是由于活性組分的流失引起的。

2.2 固定床反應(yīng)器中硝酸催化還原研究

2.2.1 催化劑載體的研究

表4為不同載體制備的Pt-Rh催化劑的催化性能。從表4可以看出，在催化條件下，采用固定床反應(yīng)器，其催化效果優(yōu)于間歇釜反應(yīng)器。在無催化條件下，硝酸的轉(zhuǎn)化率僅為53.2%，反應(yīng)后硝酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.941%?；钚蕴枯d體（AC）負(fù)載的催化劑表現(xiàn)出較高的催化活性，硝酸的轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%以上，反應(yīng)后硝酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可降低至0.2%以下，與間歇反應(yīng)釜實驗結(jié)果（表1）相比，采用固定床反應(yīng)器，能夠明顯提高硝酸轉(zhuǎn)化率。對于氧化鋁載體，α-Al2O3負(fù)載的催化劑具有一定活性，反應(yīng)后硝酸轉(zhuǎn)化率為72.1%；γ-Al2O3負(fù)載的催化劑，由于其不耐酸性，反應(yīng)后載體發(fā)生溶解，催化劑活性較差，不適于硝酸催化還原反應(yīng)。SiO2負(fù)載的催化劑活性良好，反應(yīng)后硝酸的轉(zhuǎn)化率可達(dá)84.3%，硝酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至0.316%。三種不同載體，其催化稀硝酸還原反應(yīng)的活性依次為：AC＞SiO2＞α-Al2O3。

表4 不同載體的催化劑的催化性能Table 4 Effect of supports on catalytic performance

2.2.2不同載體NO-TPD分析

圖2為未經(jīng)負(fù)載的三種不同載體的NO-TPD圖。從圖2可以看出，AC具有較低的NO脫附溫度，NO脫附溫度大概為81℃左右，其次SiO2載體，NO脫附溫度102℃，α-Al2O3載體NO脫附溫度118℃。 NO脫附溫度與載體的催化活性呈對應(yīng)關(guān)系：NO脫附溫度越低，載體的催化活性（見表4）越佳。催化劑對氣相中NO進行吸附，使得催化劑表面NO濃度增大，增強NO的傳質(zhì)作用，所以采用催化劑后硝酸的轉(zhuǎn)化率提高；但是吸附能力較強的催化劑，NO脫附較弱，使得催化劑表面NO不易與醇和硝酸接觸反應(yīng)，因此，吸附能力強，硝酸轉(zhuǎn)化率低。

圖2 不同載體的NO-TPD圖Fig.2 NO-TPD profiles of different supports

2.2.3催化劑穩(wěn)定性測試

圖3 催化劑穩(wěn)定性測試結(jié)果Fig.3 Stability test results of catalyst Pd-Rh/AC

圖3為Pd-Rh/AC催化劑近1100h長周期運行測試結(jié)果。在300h前，實驗結(jié)果出現(xiàn)波動，是由于工藝參數(shù)的改變及裝置的不穩(wěn)定等因素引起的波動；300～450h之間，保持工藝條件不變，氣體流速在100mL/min，液體流速在0.1mL/min，反應(yīng)溫度70℃，硝酸的轉(zhuǎn)化率一直維持在90%左右，催化劑活性良好，穩(wěn)定性好。450～1000h之間為不同工藝條件（增大液體進料量、降低反應(yīng)溫度等）的考察出現(xiàn)的波動；1000h后，使工藝條件維持在氣體流速100mL/min，液體流速在0.1mL/min，反應(yīng)溫度70℃，硝酸轉(zhuǎn)化率仍然維持在90%以上。表明催化劑穩(wěn)定性良好，1000h長周期運行后，活性未出現(xiàn)衰減現(xiàn)象。與間歇反應(yīng)釜反應(yīng)結(jié)果相比（表3），Pd-Rh/AC催化劑采用固定床反應(yīng)器進行實驗，其穩(wěn)定性明顯優(yōu)于采用間歇反應(yīng)釜。

3 結(jié)論

（1）間歇反應(yīng)釜中，貴金屬Pd、Pd、Rh活性組分能夠有效催化稀硝酸還原反應(yīng)，反應(yīng)后硝酸的轉(zhuǎn)化率提高約20～30百分點；Pd-Rh/AC催化劑的穩(wěn)定性較差，是由于載體表面活性組分的流失引起的。

（2）固定床反應(yīng)器中，不同載體的催化劑的催化活性與載體的NO脫附溫度呈對應(yīng)關(guān)系，NO的脫附溫度越低，對應(yīng)載體的催化劑活性越好；活性炭AC具有最低的NO脫附溫度，也對應(yīng)最佳的催化活性，反應(yīng)后硝酸的轉(zhuǎn)化率能達(dá)到90%以上；Pd-Rh/AC催化劑經(jīng)1100h長周期運行，催化劑活性無衰減現(xiàn)象。

（3）采用固定床反應(yīng)進行稀硝酸催化還原反應(yīng)的反應(yīng)效果優(yōu)于間歇反應(yīng)釜的反應(yīng)效果。