CO偶聯(lián)制備草酸二甲酯的動(dòng)力學(xué)研究

黃雄杰，李學(xué)剛，肖文德*

（上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，上海 200240）

煤制合成氣是煤化工的基礎(chǔ)原料，乙二醇（EG）是一種重要的有機(jī)化工原料，通過(guò)合成氣制備乙二醇的路線因其工藝具有成本低廉、原料來(lái)源廣泛、生產(chǎn)條件溫和、原子利用率高等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。CO和亞硝酸甲酯 （MN）氣相偶聯(lián)制備草酸二甲酯（DMO）是合成氣制乙二醇的第一步，反應(yīng)式如下：

工業(yè)上通常采用列管式固定床反應(yīng)器，反應(yīng)溫度控制在110～140℃。當(dāng)溫度超過(guò)140℃，容易出現(xiàn)MN的分解。MN的分解可分為熱分解(式2)和催化分解(式3)兩種反應(yīng)[1]：

主反應(yīng)(1)和MN分解反應(yīng)均為不可逆的放熱反應(yīng)，因此反應(yīng)速率控制和反應(yīng)熱的移除非常關(guān)鍵。目前已在運(yùn)行的合成氣制乙二醇裝置上，也經(jīng)常發(fā)生CO偶聯(lián)反應(yīng)器“飛溫”的現(xiàn)象，除反應(yīng)器設(shè)計(jì)等方面的原因外，動(dòng)力學(xué)模型的可靠性也是一大關(guān)鍵。

近年來(lái)關(guān)于CO氣相偶聯(lián)制備草酸酯的機(jī)理和動(dòng)力學(xué)的研究已有報(bào)道，但主要集中在CO偶聯(lián)制備草酸二乙酯的反應(yīng)，對(duì)生成DMO的反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)研究較少，且報(bào)道的動(dòng)力學(xué)形式也不盡相同。

陳錦文等[2]提出了冪函數(shù)形式的動(dòng)力學(xué)方程(4)，并認(rèn)為CO吸附過(guò)程是該反應(yīng)的速控步驟。

宋柯等[3]在微型管式固定床反應(yīng)器中，Pd/α-Al2O3催化劑進(jìn)行CO氣相偶聯(lián)制備DMO的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，基于Rideal模型推導(dǎo)出反應(yīng)機(jī)理并回歸動(dòng)力學(xué)方程(5)，認(rèn)為反應(yīng)產(chǎn)物DMO和NO對(duì)反應(yīng)速率有影響。

林茜等[4]采用無(wú)梯度反應(yīng)器考察CO偶聯(lián)反應(yīng)的本征動(dòng)力學(xué)，得到動(dòng)力學(xué)方程(6)，認(rèn)為只有反應(yīng)物MN和CO對(duì)反應(yīng)速率有影響。

計(jì)揚(yáng)等[5]則利用原位紅外光譜考察CO偶聯(lián)反應(yīng)制備DMO的機(jī)理，認(rèn)為CO在Pd上有橋式和線式這兩種吸附方式，其中只有橋式吸附的CO參與反應(yīng)。在此基礎(chǔ)上，還利用固定床反應(yīng)器研究該反應(yīng)的本征動(dòng)力學(xué)方程如式(7)[6]。

為了測(cè)定顆粒催化劑的宏觀動(dòng)力學(xué)，一般在微分（無(wú)梯度）反應(yīng)器中進(jìn)行試驗(yàn)。理想的微分反應(yīng)器無(wú)濃度和溫度梯度，反應(yīng)器各處的反應(yīng)速率也都相同。然而在實(shí)際條件下，無(wú)梯度反應(yīng)器內(nèi)難以實(shí)現(xiàn)完全無(wú)溫度和濃度梯度，特別是對(duì)于氣相反應(yīng)系統(tǒng)，難以實(shí)現(xiàn)精確測(cè)溫和控溫。因此，本文基于Pd/α-Al2O3商業(yè)催化劑，在管式固定床反應(yīng)器實(shí)驗(yàn)裝置上進(jìn)行CO偶聯(lián)制備DMO的反應(yīng)，測(cè)定不同反應(yīng)溫度、空速和進(jìn)料濃度條件下的反應(yīng)速率，利用Matlab軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，建立CO偶聯(lián)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型，為工業(yè)反應(yīng)器設(shè)計(jì)和放大提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。此外，對(duì)于MN和CO的氧化偶聯(lián)反應(yīng)，由于催化劑載體是α-Al2O3，孔徑范圍為100～1000nm，催化劑內(nèi)部傳遞阻力可以忽略，顆粒大小對(duì)動(dòng)力學(xué)測(cè)定的影響也可以忽略[7]。

1 實(shí)驗(yàn)裝置及方法

采用油浴U型管固定床反應(yīng)器進(jìn)行動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，如圖1所示。反應(yīng)管采用316不銹鋼材質(zhì)，管徑為Φ6×1mm。由于反應(yīng)氣體線速度較高，可忽略外擴(kuò)散的影響。反應(yīng)管浸沒(méi)在二甲基硅油油浴鍋中，并采用高精度PID溫控器進(jìn)行控溫。同時(shí)，由于U型管的管徑很小，二甲基硅油熱容較大并不斷地?cái)嚢?，偶?lián)反應(yīng)產(chǎn)生的熱量能夠及時(shí)被移走，可最大限度地消除催化劑床層的軸向溫度梯度。因此，本實(shí)驗(yàn)裝置可認(rèn)為是微分反應(yīng)器。

偶聯(lián)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)流程如下：實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前，先往反應(yīng)器通入稀釋的氫氣對(duì)催化劑原位還原4h，還原壓力為常壓，還原溫度為100℃；氣體流量為32mL/min，還原氣體組成為V(N2):V(H2)＝3:1；還原結(jié)束后采用高純氮?dú)鈱?duì)催化劑床層吹掃8h；隨后將催化劑床層升至預(yù)定溫度，通入反應(yīng)氣體進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，考察的實(shí)驗(yàn)條件為：溫度105～130℃，反應(yīng)器出口壓力為常壓，空速為30000～120000mL/(g·h)，反應(yīng)原料配比為n(CO)/n(MN)＝2。為測(cè)定反應(yīng)級(jí)數(shù)，還在125℃溫度下，固定空速為65000 mL/(g·h)， 改變CO、MN的進(jìn)料濃度和配比。為減少副反應(yīng)的發(fā)生，n(CO)/n(MN)控制在1.50～2.13之間。

反應(yīng)采用Pd/α-Al2O3商業(yè)催化劑，其中w(Pd)為0.3%。將催化劑顆粒（粒徑4～5mm）研磨并篩選出60～80目的小顆粒催化劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，催化劑裝填量為0.1或0.3g，并用適量的石英砂稀釋。

反應(yīng)器出口產(chǎn)品組成由氣相色譜在線檢測(cè)并計(jì)算MN轉(zhuǎn)化率，當(dāng)MN轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定2h以上時(shí)，即認(rèn)為實(shí)驗(yàn)已達(dá)穩(wěn)定狀態(tài)并采集數(shù)據(jù)。由于催化劑顆粒較小且實(shí)驗(yàn)空速較高，催化劑床層會(huì)產(chǎn)生一定的壓降，為此在反應(yīng)器入口設(shè)置U型壓力計(jì)（工作介質(zhì)為水）測(cè)量入口壓力。由于出口通過(guò)排氣管道與大氣連通，可視為常壓，因此U型壓力計(jì)的示數(shù)即為反應(yīng)管壓降。

圖1 CO偶聯(lián)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)裝置流程圖

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 偶聯(lián)反應(yīng)特征

為保證動(dòng)力學(xué)模型的精度，本文在進(jìn)行CO與MN偶聯(lián)反應(yīng)時(shí)，針對(duì)不同的反應(yīng)溫度，通過(guò)控制空速或催化劑裝填量，使MN轉(zhuǎn)化率保持在95%以下。當(dāng)反應(yīng)溫度在105～125℃時(shí)，反應(yīng)管的催化劑裝填量為0.3g，空速為30000～65000mL/(g·h)。當(dāng)反應(yīng)溫度為130℃時(shí)，催化劑裝填量由0.3g減少至0.1g，空速提高到65000～120000mL/(g·h)。 反應(yīng)尾氣組成采用氣相色譜在線檢測(cè)，并用于計(jì)算MN的轉(zhuǎn)化率。不同溫度和空速條件下MN轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化如圖2所示。以反應(yīng)溫度為105℃的條件為例，從圖中可以看出，反應(yīng)初期由于反應(yīng)物未充分吸附，MN的出口轉(zhuǎn)化率較低；隨反應(yīng)進(jìn)行，MN的轉(zhuǎn)化率逐漸提高，然后趨于穩(wěn)定，此時(shí)可認(rèn)為反應(yīng)物吸附達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，反應(yīng)處于穩(wěn)態(tài)，記錄此時(shí)的尾氣組分濃度和壓降數(shù)據(jù)用于擬合動(dòng)力學(xué)模型。同時(shí)也可以看出，隨著反應(yīng)空速的提高，原料停留時(shí)間減少，MN的轉(zhuǎn)化率也有所降低。

表1為穩(wěn)定后的反應(yīng)尾氣組分濃度分布。從表中可以看出，反應(yīng)產(chǎn)物主要為DMO和NO，且DMO的選擇性均在95%以上，而副產(chǎn)物甲酸甲酯（MF）、碳酸二甲酯（DMC）和甲醇（MeOH）的選擇性極低，其中尾氣中MF的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)均小于0.01%，而DMC的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)均小于0.09%。同時(shí)，由于色譜檢測(cè)精度有限，由于MF和DMC含量太低而無(wú)法獲得精確的測(cè)定結(jié)果，因此在進(jìn)行動(dòng)力學(xué)計(jì)算時(shí)，不考慮生成MeOH、MF和DMC的副反應(yīng)。

圖2 不同反應(yīng)溫度和空速下MN轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化

表1 不同條件下反應(yīng)器出口各組分的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)

圖2所示為不同反應(yīng)溫度下MN轉(zhuǎn)化率隨空速的變化。由圖可見(jiàn)，在相同反應(yīng)溫度下，MN轉(zhuǎn)化率隨空速的增加而降低。同時(shí)也可看出，在較低反應(yīng)溫度下，空速對(duì)MN轉(zhuǎn)化率的影響更為明顯。另外，在相同空速空速條件下，隨反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)速率加快，MN轉(zhuǎn)化率也隨之上升。

圖3 不同溫度下MN轉(zhuǎn)化率隨空速的變化

2.2 動(dòng)力學(xué)模型

本文在進(jìn)行動(dòng)力學(xué)擬合時(shí)，遵從以下假定：反應(yīng)氣體在反應(yīng)器的流動(dòng)視為平推流；催化劑床層溫度分布均勻，且等于油浴溫度；催化劑床層壓力降在床層軸向呈線性變化；只擬合生成DMO的主反應(yīng)，生成MF、DMC和MeOH的副反應(yīng)忽略不計(jì)。根據(jù)我們以往的研究[4,8]，認(rèn)為對(duì)反應(yīng)起主要作用的是MN和CO，再結(jié)合對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的試差計(jì)算，本文采用冪函數(shù)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)。對(duì)反應(yīng)物MN，反應(yīng)速率表示為：

對(duì)管式反應(yīng)器來(lái)說(shuō)，不考慮徑向濃度和溫度梯度，可采用一維擬均相模型計(jì)算。在質(zhì)量為W的催化劑處，取質(zhì)量為d W的催化劑微元，對(duì)關(guān)鍵組分MN和CO做物料衡算：

邊界條件為：

式中：F為氣體摩爾流量，可視為定值；yi為組分i的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)；Wcat為裝填的催化劑質(zhì)量；假定催化劑床層的壓力降在反應(yīng)管軸向呈線性變化，則質(zhì)量為W的催化劑處組分i的分壓為：

2.3 擬合方法和結(jié)果

本文的動(dòng)力學(xué)模型含有參數(shù)k(A、E)、a、b，若采用Matlab非線性全局?jǐn)M合所有參數(shù)，則對(duì)初值較為敏感，難以獲得精確的結(jié)果。因此，本文采用不需要初值的數(shù)值分析1st Opt軟件先求解參數(shù)a、b。在125℃下同時(shí)測(cè)定了不同空速和濃度的數(shù)據(jù)，因此代入125℃全局的反應(yīng)器進(jìn)出口邊界條件求解式(9)組成的微分方程組，對(duì)參數(shù)k(125℃)、a、b進(jìn)行擬合，得到a＝1.03，b＝0.98，均圓整為1。

編寫(xiě)Matlab程序并調(diào)用其自帶的ode45函數(shù)，即采用四階-五階Runge-Kutta算法[9]對(duì)式(9)進(jìn)行積分，在一個(gè)溫度下，代入變空速的反應(yīng)器進(jìn)出口的邊界條件求解ODE方程組。調(diào)用lsqnonlin函數(shù)，采用非線性最小二乘法對(duì)不同溫度下參數(shù)k進(jìn)行擬合，并調(diào)用nlparci函數(shù)計(jì)算置信度為95%的參數(shù)置信區(qū)間，得到如表2所示各溫度下的反應(yīng)速率系數(shù)k（mol/(s·kg·Pa2)）。

表2 不同溫度下的反應(yīng)速率系數(shù)

采用阿倫尼烏斯公式對(duì)ln k和1/RT進(jìn)行線性擬合(未擬合388.15K處偏差略大的點(diǎn))，如圖4所示，得到反應(yīng)活化能E為83076J/mol，指前因子A為238.1022mol/(s·kg·Pa2)，線性擬合度R2值為0.9996。

圖4 ln k與1/RT的關(guān)系圖

因此，以MN表示的偶聯(lián)反應(yīng)速率方程如下：

因?yàn)閿U(kuò)散控制區(qū)的活化能將低于41.87kJ/mol[10]，而此處反應(yīng)的活化能已達(dá)83.076kJ/mol，表明反應(yīng)已經(jīng)消除了內(nèi)擴(kuò)散和外擴(kuò)散的影響。如圖5所示為計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的比較，可以看出計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值基本吻合。用統(tǒng)計(jì)方法[11-13]對(duì)非線性模型擬合的結(jié)果進(jìn)行檢驗(yàn)，得到相關(guān)系數(shù)ρ2＝0.9835＞0.9，統(tǒng)計(jì)量F＞10FT（α＝0.01），說(shuō)明該動(dòng)力學(xué)模型是適合的。

圖5 MN出口的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值比較圖

3 結(jié)論

本文在管式固定床反應(yīng)器實(shí)驗(yàn)裝置上進(jìn)行CO與MN偶聯(lián)制備DMO的反應(yīng)，分析了反應(yīng)溫度和空速對(duì)偶聯(lián)反應(yīng)過(guò)程的影響規(guī)律和產(chǎn)物分布情況。將反應(yīng)器看作一維均相模型，采用四階-五階Runge-Kutta算法并基于Matlab軟件求解，擬合得到MN的反應(yīng)速率方程，可為工業(yè)反應(yīng)器設(shè)計(jì)和放大提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

符號(hào)說(shuō)明

A-指前因子，mol/(s·kg·Pa2)；E-反應(yīng)活化能，J/mol；P-氣體分壓，Pa；k-反應(yīng)速率常數(shù)；r-反應(yīng)速率，mol/(s·kg)；W-催化劑的質(zhì)量，kg；y-物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)。

下標(biāo)：in-反應(yīng)器進(jìn)口狀態(tài)；out-反應(yīng)器出口狀態(tài)；i-組份i。