負載型金屬催化劑上甲醇液相重整制氫研究

徐 凱，徐 潤，夏國富，胡志海

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

隨著全球能源生產向“氫社會”的發展，燃料電池和其他工業的H2需求將逐漸增大，H2供應將面臨重要挑戰。目前H2常采用的制備方法以化石燃料制氫和電解水制氫為主[1]。不過從可持續發展角度考慮，生物質作為制氫原料將越來越受到歡迎。其轉化為氫的途徑之一涉及到先從生物質中生產含氧液相碳氫化合物(如甲醇)，然后再進行重整反應以產生H2和CO2[2]。CO2可以被捕集回收儲存，CO2還可用于栽培植物以生產更多的生物質。甲醇作為生物質的主要液化產物之一，逐步成為研究重整制氫過程的重要原料[3-7]。

重整制氫主要分為氣相和液相兩種，相比較于氣相制氫，液相重整制氫不需要將水進行汽化，節能效果顯著。液相重整制氫反應壓力較低(1.5～4.0 MPa)，可利用變壓吸附技術或者膜分離技術使富氫氣體更有效地得以提純。在反應過程中，液相重整反應溫度和壓力都有利于水煤氣變換反應，制備的H2只含有少量的CO[1，4]。

甲醇和水的液相重整過程采用的催化劑體系大多是Pt基催化劑和Ni基催化劑[6-9]。甲醇液相重整中，Pt/Al2O3催化劑在溫度為200～225 ℃、反應壓力為2.5～5.0 MPa的條件下，就能達到較高的甲醇轉化率和H2選擇性[10-14]。具有較高活性的催化體系大多需要使用高濃度堿溶液來輔助活化甲醇[6]，而有的研究者[7，15]將MoC作為載體擔載Pt在低溫下(150～190 ℃)、非堿溶液中實現了對水和甲醇的高效活化和重整。Ni基以及Cu/Zn/Al2O3催化劑體系因為具有更好的經濟性而受到更廣泛的關注[16-19]。其中Cu/Zn/Al2O3需要的反應溫度要比Pt基催化劑的高出很多，而有的研究人員[9，20]對Ni基負載型催化劑的研究主要集中在通過添加不同的助劑或者混合載體的方式，來改變其性能，其鎳含量均在20%以下[3，16，19]。無論是通過添加助劑還是改變載體，Ni基催化劑上甲醇的轉化率以及H2的選擇性均無法完全達到Pt基催化劑的水平。助劑的種類千差萬別，但大多數集中在稀土元素，使催化劑組成變得復雜。

本研究通過制備出一種無助劑的高鎳(質量分數約為40%)催化劑，使其在H2選擇性方面與Pt基催化劑相當，并且對不同含量的貴金屬Pt基、釕(Ru)基催化劑在不同工藝條件下與高鎳催化劑進行對比，也對不同載體Pt基催化劑進行考察。

1 實 驗

1.1 催化劑的制備

本研究采用的催化劑涉及到的活性金屬分別為Pt，Ni，Ru，載體為已成型的Al2O3或ZrO2。Ni鹽用硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O，化學純)，Pt鹽用氯鉑酸(H2PtCl6·6H2O，化學純)，Ru鹽為三氯化釕(RuCl3·3H2O，化學純)。常溫常壓下，兩種載體分別在不同濃度的金屬鹽溶液中浸漬4 h，濾去過量的浸漬液，將所得催化劑在120 ℃干燥2 h后放入管式爐中，在一定的溫度并通空氣的情況下焙燒4 h。制備出3種Pt系催化劑、2種Ru系催化劑，以及1種高Ni含量催化劑。

1.2 催化劑的表征

采用美國Micromeritics ASAP型自動吸附儀進行BET表征，氮氣為吸附質。

采用Philips X’Pert Pro系列X射線粉末衍射儀進行XRD表征，掃描電壓40 kV，電流200 mA，2θ為10°～70°。

采用日本理學電機工業株式會社生產的3271E型X射線熒光光譜儀進行XRF表征，銠靶，激發電壓50 kV，激發電流50 mA。

采用美國麥克公司生產的2920型CO的靜態化學吸附儀進行金屬分散度的表征。預處理過程為：在H2與N2體積比為1∶1的氣氛中，400 ℃維持6 h，以確保金屬全部轉化為還原態。樣品經過預處理后，進行金屬分散度表征。

1.3 催化劑評價試驗

采用固定床上流式反應器(見圖1)，N2作為保護氣維持系統內的壓力。原料與N2混合后，一起從固定床底部持續進料，進行反應，反應產物從反應器上部流出。經過高壓分離器將氣液分離，氣相減壓后直接進入在線氣相色譜儀(安捷倫mircoGC4900)進行氣體組成分析，液相收集后，使用安捷倫色譜儀GC7890(色譜柱為DB-WAX)對其中的有機物含量進行分析。

圖1 固定床上流式反應器

先對催化劑(40～60目)進行高溫H2還原，其中Pt基催化劑和Ru基催化劑的還原溫度為320 ℃，Ni基催化劑的還原溫度為400 ℃，均持續12 h，使活性金屬完全轉變為還原態的金屬。然后考察各個催化劑的反應性能。反應壓力設定為高于當前反應溫度時水的飽和蒸氣壓0.5 MPa，以確保原料在整個反應過程中均處于液相。甲醇水溶液的甲醇質量分數均為5%。各個產物的選擇性計算方法如下：

(1)

(2)

式中：SH2為H2選擇性，%;Si為烴類i的選擇性，%;nH2為氣相中H2的物質的量，mol;niC為產物中烴類i中碳原子的物質的量，mol;nC為產物中碳原子總的物質的量,mol;x為甲醇重整反應化學方程式中的產物H2和CO2的物質的量比，其理想值為3。

反應產物的轉化頻率TOF(單位為min-1)按式(3)進行計算。

(3)

式中：F為原料流量，g/h；C為原料中甲醇的質量分數，%；t為反應時間，h;a為甲醇轉化率，%;S為對應產物的選擇性，%;m為催化劑質量，g；w為金屬負載量，g/g；M為金屬的相對原子質量;D為金屬分散度，%。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征結果

2.1.1 催化劑組成及物性分析結果催化劑的組成及物性分析結果如表1所示。由表1可知，Pt系催化劑中，以Al2O3為載體的Pt質量分數分別為1.62%、3.42%(催化劑分別計作1%-Pt/Al2O3和3%-Pt/Al2O3)，以ZrO2為載體的Pt質量分數為3.17%(催化劑計作3%-Pt/ZrO2)，其中載體Al2O3和ZrO2的比表面積分別為176.32 m2/g和51.95 m2/g。作為對比，還制備了Ru質量分數為3.06%和6.09%的Ru/Al2O3催化劑(分別計作3%-Pt/Al2O3和6%-Ru/Al2O3)以及Ni質量分數為40%的Ni負載型高鎳催化劑Ni/Al2O3(計作40%-Ni/Al2O3)。以Al2O3為載體的催化劑具有較大的比表面積，均大于95 m2/g。ZrO2為載體的催化劑比表面積較小，只有34.51 m2/g。比表面積與孔體積相對應，比表面積大于100 m2/g時，孔體積在0.58～0.65 cm3/g之間，而比表面積較小的3%-Pt/ZrO2、40%-Ni/Al2O3孔體積均約為0.3 cm3/g。ZrO2載體的最可幾孔徑最大，達到33.4 nm，其余的均在13～19 nm之間。Pt基催化劑的金屬分散度最好，均達到30%左右，而Ru基催化劑的分散度較低，只有3%～5%，Ni基催化劑由于金屬含量較高，所以分散度最差，大約1%。

表1 催化劑金屬組成及含量

2.1.2 催化劑物相分析圖2為6種催化劑的XRD圖譜。從圖2可以看出：1%-Pt/Al2O3，3%-Pt/Al2O3，3%-Ru/Al2O3，6%-Ru/Al2O3均在2θ為32.5°，36.7°，39.4°，45.6°，67.0°處具有明顯的γ-Al2O3的特征峰；對于40%-Ni/Al2O3來說，新鮮催化劑的金屬以氧化態存在，即大量的Ni以NiO的形式負載在Al2O3上，因此在其XRD圖譜上，不僅可以看到Al2O3特征峰，還在2θ為37.3°，43.3°，62.8°處具有明顯的NiO的特征峰；ZrO2的特征峰較為復雜，經過與標準卡片對照，3%-Pt/ZrO2催化劑的XRD圖譜上的峰均呈現為ZrO2的特征峰；Pt基催化劑和Ru基催化劑均未檢測到相應金屬的特征峰，說明Pt和Ru晶粒尺寸都非常小。

圖2 催化劑的XRD圖譜

2.2 反應溫度的影響

在體積空速為10 h-1時，反應溫度對不同催化劑上的液相重整甲醇轉化率以及產物選擇性影響如表2所示。由表2可知，溫度從210 ℃升高到230 ℃時，甲醇轉化率均有不同程度的提高。相同組成的催化劑，金屬含量越高，甲醇轉化率越高。230 ℃ 時3%-Pt/Al2O3上甲醇轉化率是1%-Pt/Al2O3上甲醇轉化率的2倍，而3%-Pt/Al2O3上H2選擇性比1%-Pt/Al2O3上H2選擇性略低，但均大于96.8%，具有很高的H2選擇性;二者作用下的CH4選擇性均在2.4%以下，其中1%-Pt/Al2O3上CH4選擇性均在2%以下。值得注意的是，Pt基催化劑作用下的產物中，CO體積分數低于色譜檢測限，即小于0.01%。轉化頻率方面，由于1%-Pt/Al2O3催化劑金屬含量低，但是在金屬分散度、產物選擇性方面與3%-Pt/Al2O3類似，所以1%-Pt/Al2O3上氫氣TOF約為3%-Pt/Al2O3的1.3倍。而CH4的TOF在0.3×10-3～0.6×10-3min-1之間，見圖3。

表2 反應溫度對甲醇轉化率和產物選擇性的影響

圖3 不同催化劑上不同溫度下H2和CH4轉化頻率■—1%-Pt/Al2O3； ●—3%-Pt/Al2O3； ▲—3%-Pt/Zr2O2； ◆—6%-Ru/Al2O3；

對于Ru基催化劑來說，無論是升高溫度還是增加金屬含量，甲醇的轉化率均有提高。選擇性方面，隨著溫度的升高，3%-Ru/Al2O3上H2選擇性升高，CH4選擇性基本維持在5%左右。但是6%-Ru/Al2O3上H2選擇性卻出現了下降，而CH4選擇性得到了極大的升高，在20%～40%之間。兩種Ru基催化劑的CO選擇性均隨著溫度的升高而降低。230 ℃時，Ru質量分數從3%增加到6%時，CO的選擇性略微降低，但是H2選擇性卻從91.4%下降到68.0%，CH4選擇性卻增加了6.4倍。這一點在TOF(圖3)中也有體現，3%-Ru/Al2O3上H2的TOF約為6%-Ru/Al2O3的2倍，但是CH4的TOF卻為6%-Ru/Al2O3的1/3左右。金屬Ru含量增加到一定程度后，可能導致了活性金屬中心的結構發生了變化，反應從水煤氣變換反應向甲烷化反應偏移，從而致使H2選擇性降低，CH4選擇性升高，CO選擇性降低。

金屬質量分數均為3%的Ru/Al2O3和Pt/Al2O3在甲醇轉化率方面表現出較大的差異，230 ℃時，Pt基催化劑上甲醇轉化率為Ru基催化劑的2.7倍。在選擇性方面，Pt基催化劑也較Ru基催化劑有很大的優勢，隨著溫度的升高，Pt基催化劑上H2選擇性均在97%左右，而Ru基催化劑上H2選擇性只在86%～92%之間。Pt基催化劑上CH4選擇性卻只有Ru基催化劑一半。并且Pt基催化劑上產物中的CO體積分數小于0.01%，而Ru基催化劑上CO選擇性可高達10%(210 ℃時)。

40%-Ni/Al2O3催化劑上甲醇轉化率也是隨著溫度的升高而升高，高于3%-Ru/Al2O3，但是低于3%-Pt/Al2O3。H2選擇性隨著溫度升高而略微降低，從99.74%(210 ℃)降至96.27%(230 ℃)。CH4選擇性隨溫度的升高從9.69%(210 ℃)略微升高至12.48%(230 ℃)。CO選擇性較低，基本在1%左右。由于Ni含量高，金屬分散度低，致使H2的TOF較低。

在負載Pt質量分數同為3%左右時，載體為Al2O3和ZrO2的催化劑上甲醇轉化率差異不是很大且均隨著溫度的升高而升高。二者均具有較高的H2選擇性，不同的是，隨著溫度從210 ℃升高到230 ℃，3%-Pt/Al2O3上H2選擇性略微降低，從97.25%降到96.82%，而3%-Pt/ZrO2上H2選擇性卻略微升高，從95.92%升高至97.04%。二者的產物中CO體積分數均低于檢測限，即小于0.01%。在CH4的選擇性方面，ZrO2載體略高于Al2O3載體。在TOF方面，隨著溫度從210 ℃上升到230 ℃，二者的氫氣TOF均增加。Al2O3載體上氫氣TOF從43.51×10-3min-1增加到78.16×10-3min-1，而ZrO2載體上氫氣TOF從23.80×10-3min-1增加到57.06×10-3min-1，二者的增加幅度相似。CH4的TOF均很小，以Al2O3為載體時，均小于0.64×10-3min-1，以ZrO2為載體時，均小于0.44×10-3min-1。

2.3 體積空速的影響

在230 ℃時，體積空速對甲醇轉化率和產物選擇性的影響分別見表3和圖4。由表3和圖4可見，隨著體積空速降低，催化劑上甲醇轉化率均有所提高。體積空速減小到1 h-1時，3%-Pt/ZrO2，6%-Ru/Al2O3，40%-Ni/Al2O3催化劑上甲醇轉化率均可達到98%以上，3%-Pt/Al2O3催化劑上甲醇轉化率也達到了95.83%。

圖4 不同催化劑上產物在不同空速下的選擇性■—1%-Pt/Al2O3； ●—3%-Pt/Al2O3； ▲—3%-Pt/ZrO2； ◆—40%-Ni/Al2O3

由圖4可知，3種Pt基催化劑上H2選擇性隨著空速的變化均維持較高水平，CH4，CO2，CO的選擇性也隨著空速變化不大。體積空速從10 h-1降低到1 h-1時，40%-Ni/Al2O3催化劑上甲醇轉化率最終達到98.47%，但H2選擇性卻從96.27%下降到80.79%。6%-Ru/Al2O3催化劑的表現更差，H2選擇性從68.04%快速下降至20.95%，反應過程中甲烷化反應加強，CH4選擇性從38.02%上升到65.31%，CH4的生成是造成H2選擇性下降的直接因素。40%-Ni/Al2O3催化劑上CH4選擇性從12.48%上升到22.29%，增幅遠小于6%-Ru/Al2O3的情況。在CO的選擇性方面，隨著體積空速的降低，CO發生水煤氣變換或者甲烷化反應的時間更加充分，所以CO的選擇性均呈現出下降的趨勢。

2.4 甲醇反應路徑探究

醇類液相重整可能發生的反應路徑已有大量文獻報道[1，4，9，16，19-23]，其中大多數的研究人員認為多元醇類的分解首先會經過一個脫氫過程，即先形成醛類、酮類或者類似的中間物質，緊接著進行C—C鍵或者C—O鍵的斷裂來進一步發生反應，這一步是影響H2和CH4選擇性的重要一步。一般來說，C—C鍵斷裂，最終反應路徑大多會傾向于水煤氣變換反應，形成大量H2。而C—O鍵斷裂，則會產生更多的CH4。至于C—C鍵或者C—O鍵的斷裂程度和偏向，取決于所涉及到的催化劑體系、反應物種類以及反應環境的影響。對于一元醇來說，比如乙醇，也是先脫去一分子氫形成乙醛，之后再進行C—C鍵或者C—O鍵的斷裂[24]。而相對于甲醇來說，不存在C—C鍵斷裂的可能性，其可能的反應路徑如圖5所示：在金屬表面活性位的作用下首先脫氫，形成中間體，其中一種繼續脫氫，形成CO后進一步進行水煤氣變換反應，最終生成H2和CO2(路徑Ⅰ)。另一種的C—O鍵發生斷裂，最終通過加氫生成CH4和H2O(路徑Ⅱ)。反應過程中，路徑Ⅰ和Ⅱ會同時發生，只是根據催化劑體系和反應條件的不同，反應更加偏向于某一種路徑。因此可以根據產物中H2和CH4的比例來判斷反應發生的路徑。從圖5中可以看出，若反應過程中，甲醇沿路徑Ⅰ和路徑Ⅱ發生反應的程度完全相同，則產物中H2與CH4的物質的量比為2/1，換算為選擇性則比值為2/3。當H2選擇性與CH4選擇性的比值大于2/3則認為主要沿著路徑Ⅰ反應，小于2/3則主要沿著路徑Ⅱ反應。

圖5 甲醇液相重整反應路徑*—金屬表面活性位

本研究考察的催化劑及反應條件下的產物中H2選擇性(SH2)與CH4選擇性(SCH4)的比值均大于2/3，所以認為反應都是偏向于路徑Ⅰ，且比值越高，偏向程度越大，也越符合制氫的需求。從這來看，Pt基催化劑具有良好的性能，其SH2/SCH4最高可達70.6。隨著溫度的升高，Ru基催化劑上甲醇轉化率增加，但SH2/SCH4出現下降趨勢，其中6%-Ru/Al2O3催化劑最差，SH2/SCH4從3.9降低到1.8，可見Ru活性的增強主要體現在路徑Ⅱ的增強上，TOF在這方面也得到了充分的體現，如圖3，采用3%-Ru/Al2O3催化劑時，隨著溫度的升高，H2的TOF增加迅速，主要是由于其分散度較其他催化劑低很多。而增加金屬質量分數到6%后，CH4的TOF增加迅速，說明金屬含量增加后，主要增加的是甲烷化活性位點，且反應很大程度向路徑Ⅱ轉移，造成CH4量增加，這并不是我們所希望的。

3 結 論

(1)隨著溫度的升高，甲醇轉化率均不同程度提高，其中當反應溫度為230 ℃、體積空速10 h-1時，在3%-Pt/Al2O3和3%-Pt/ZrO2催化劑作用下的甲醇轉化率達到最高，分別為40.11%和42.13%。空速降低，甲醇轉化率都不同程度提高。

(2)Pt基催化劑和Ni基催化劑都表現出突出的性能，H2選擇性均在95%以上，且Pt基催化劑上產物中CO體積分數小于0.01%，而Ru基催化劑上H2選擇性較差，尤其是高金屬含量的6%-Ru/Al2O3催化劑，H2選擇性均在80%以下，且隨著空速降低，H2的選擇性進一步變差。

(3)甲醇液相重整反應路徑有兩條，本研究所考察的催化劑及反應條件下甲醇液相重整反應路徑以路徑Ⅰ為主，但是偏向程度不同。這些催化劑中，H2與CH4的選擇性比值從大到小的順序為1%-Pt/Al2O3>3%-Pt/Al2O3>3%-Pt/ZrO2>3%-Ru/Al2O3>40%-Ni/Al2O3>6%-Ru/Al2O3，該順序也反映出甲醇在1%-Pt/Al2O3上最偏向于路徑Ⅰ的反應。

(4)由于Ni基催化劑上甲醇的轉化率相對于Ru基催化劑的較高，且CO選擇性較Ru基催化劑小很多，以及Ni的經濟因素，致使高負載量的Ni/Al2O3催化劑在甲醇重整領域具有很大的潛力。