催化裂化廢催化劑催化臭氧氧化含酚污水研究

劉 祺，李本高，陳 妍

(1.中國石化石油化工科學研究院，北京 100083;2.中海油天津化工研究設計院有限公司)

催化裂化工藝(FCC)是煉油工業中最重要的重油輕質化工藝，FCC催化劑年用量居我國石油加工使用催化劑的首位，每年產生大量高重金屬含量的失活廢催化劑。FCC廢催化劑已被列入《國家危險廢物名錄》，處理困難且費用高昂。FCC催化劑主要由活性組分(主要為分子篩)、基質(一般為高嶺土和氧化鋁)和黏結劑(主要為鋁溶膠)制備而成，具有多孔結構和一定的比表面積。FCC廢催化劑的催化性能雖有所下降，但仍具有多孔結構，具有較強的吸附能力，因此，具備資源化利用的基礎。FCC廢催化劑曾作為吸附劑用于廢水處理，張洪林等探究了FCC廢催化劑對硫化物的吸附性能，得到良好的吸附效果[1]。王東等利用FCC廢催化劑催化臭氧氧化廢水，取得了不錯的處理效果[2]。

含酚污水中酚類化合物含量高，具有生物毒性，對環境和生物體都有十分嚴重的危害，處理困難[3]。當前的主要處理技術有生化法、酸化回收法和濕式氧化法。高級氧化是近年來發展起來的一種用于處理難降解有機污染物的新技術，主要包括Fenton氧化、光催化、臭氧氧化、超聲氧化、濕式氧化和超臨界水氧化等[4]。催化臭氧氧化技術是以臭氧氧化技術為基礎發展得到的新技術，具有反應速率快、處理效果好、臭氧利用率高、常溫常壓下即可反應等優點[5]，因而成為生化污水處理的熱點。

催化臭氧氧化催化劑可分為均相催化劑和非均相催化劑，其中均相催化劑以金屬氧化物為代表，一般以金屬離子形態存在[6]。這種反應體系傳質效果好，反應速率快，但由于催化劑以離子形式溶解于溶液中，反應完成后催化劑常常與溶液分離困難，導致催化劑浪費。為克服均相催化反應這一不足，將活性組元負載到載體上制備得到負載型催化劑，使反應在相界面上進行，這種形式的催化劑稱為非均相催化臭氧氧化催化劑[7]。由于使用壽命長、處理效果好、分離回收方便等優勢，非均相催化劑得到了快速發展和廣泛應用。負載型催化劑常用的活性組分有錳、鈰、鎳、鐵、銅等過渡金屬，常用載體有活性炭、氧化鋁、沸石、分子篩等。本研究以含酚污水為研究對象，以FCC廢催化劑為原料制備得到臭氧氧化催化劑，并對其進行表征及評價。

1 實 驗

1.1 試劑、材料和儀器

苯酚、乙酸錳、氯化鎂、硝酸鈰、鐵氰化鉀、4-氨基安替比林、氯化銨、氨水、鹽酸、氫氧化鈉、硫代硫酸鈉，均為分析純。

含酚污水為由苯酚配制的模擬水。

所用儀器包括總有機碳分析儀vario TOC cube、CTL-12型COD速測儀、ZCL-Ⅱ型臭氧發生器、756-PC型紫外分光光度計、VUS-B2V型真空干燥箱。

1.2 催化劑制備

試驗所用催化劑為自制催化劑。

金屬氧化物催化劑的制備采用共沉淀法：向金屬鹽(乙酸錳、氯化鎂、硝酸鈰)溶液中加入沉淀劑(氫氧化鈉溶液、碳酸鈉溶液)，生成沉淀(水合氧化物或碳酸鹽)，將沉淀物分離、洗滌、干燥、焙燒后即得MnO2，MgO，CeO2。

負載型催化劑的制備采用浸漬法：以FCC廢催化劑作為載體，MgO為活性組分，MgCl2溶液為前軀體，采用等體積浸漬法，經過浸漬、洗滌、干燥、焙燒即得到負載型催化劑MgO-FCC。

1.3 試驗裝置

試驗裝置以純氧為氣源，經臭氧發生器產生臭氧，反應器底部裝有砂板以使臭氧分布均勻，污水在催化劑和臭氧的作用下進行深度處理，臭氧尾氣用碘化鉀溶液吸收，試驗流程如圖1所示。

圖1 含酚污水催化臭氧氧化處理流程

1.4 分析及表征

化學需氧量(COD)采用重鉻酸鉀法(GB 11914—1989)測定；臭氧濃度采用碘量法測定；總有機碳(TOC)量采用總有機碳分析儀vario TOC cube測定；酚含量采用4-氨基安替比林直接光度法(GB 7490—1987)測定；鎂離子含量采用鈣鎂離子總硬度法(GB 7477—1987)測定。

SEM形貌分析采用Hitachi S-4800電子顯微鏡進行；BET吸附全分析采用Micromeritics-ASAP2420表面吸附儀進行；氨程序升溫脫附測定催化劑酸量采用AutoChem Ⅱ 2920 V4.02全自動程序升溫化學吸附儀測定；X-射線粉末衍射(XRD)采用D/MAX-ⅢA型X-射線衍射儀進行。

2 結果與討論

2.1 FCC廢催化劑的結構特性

FCC催化劑是以分子篩為活性組分制備而成，具有分子篩的基本多孔結構和性質，FCC廢催化劑雖催化活性降低，但仍具備基本的多孔結構和良好的吸附性能。為探究FCC廢催化劑對催化臭氧氧化含酚污水的處理效果，選取兩種重金屬含量不同的FCC廢催化劑，其主要性質見表1。由表1可以看出，兩個樣品的比表面積仍然較大，分別為136 m2/g和111 m2/g，其中樣品1的鐵、鎳、釩、鈉和銻含量很高，質量分數分別達到3 260，4 250，8 080，1 450，1 300 μg/g，鎳、釩和銻含量遠高于樣品2。

表1 兩種FCC廢催化劑的性質

2.2 FCC廢催化劑催化臭氧氧化苯酚的效果

FCC廢催化劑催化臭氧氧化含酚污水的試驗條件為：采用模擬含酚污水(苯酚質量濃度為500 mg/L)，催化劑用量1 g/L，臭氧投加量106.43 mg/min，最長反應時間為100 min。試驗結果如表2和圖2所示。由表2和圖2可知：樣品1和樣品2催化臭氧氧化含酚污水，當反應時間為100 min時苯酚基本降解，TOC去除率分別為28.49%和31.24%，略高于無催化臭氧氧化的TOC去除率(28.19%)；TOC的降解速率由小到大的順序為：樣品1催化臭氧氧化<無催化臭氧氧化<樣品2催化臭氧氧化。表明FCC廢催化劑直接用于催化臭氧氧化含酚污水的催化作用較小，且重金屬含量越高，催化作用越小。

表2 FCC廢催化劑催化臭氧氧化含酚污水結果

圖2 FCC廢催化劑催化臭氧氧化含酚污水的TOC去除率隨反應時間的變化▲—O3; ●—O3+樣品1； ■—O3+樣品2

2.3 負載的活性組元選擇

為制備高效負載型催化劑并研究不同金屬氧化物對臭氧氧化的催化作用，采用所制備的MnO2，MgO，CeO23種金屬氧化物催化劑對含酚污水進行催化臭氧氧化。試驗條件為：采用模擬含酚污水(苯酚質量濃度為500 mg/L)，催化劑用量1 g/L，臭氧投加量106.43 mg/min，反應時間100 min。試驗結果如圖3和表3所示。由圖3和表3可知，MnO2，MgO，CeO23種金屬氧化物催化臭氧氧化含酚污水時，TOC去除率隨催化氧化時間的延長而增加，當催化臭氧氧化時間延長到100 min時，采用MnO2，MgO，CeO2催化臭氧氧化含酚污水的TOC去除率分別為54.89%，62.01%，44.23%，明顯高于無催化劑時的28.19%。MnO2，MgO，CeO23種催化劑對苯酚的去除率均大于99%，接近100%，說明MnO2，MgO，CeO2催化臭氧氧化含酚污水較無催化臭氧氧化含酚污水效果好，特別是MgO，催化活性較高。

圖3 金屬氧化物對催化臭氧氧化含酚污水TOC去除率的影響■—O3； ●—O3+MnO2； ▲—O3+MgO

表3 金屬氧化物催化臭氧氧化含酚污水試驗結果

項 目O3O3+MnO2O3+MgOO3+CeO2苯酚去除率,%99.6199.1499.69100TOC去除率,%28.1954.8962.0144.23

2.4 FCC廢催化劑改性和負載催化劑性能評價

FCC廢催化劑上沉積大量重金屬會導致催化劑孔道堵塞，從而降低催化劑的活性和選擇性。通過對FCC廢催化劑進行預處理，即焙燒和酸處理，可脫除部分重金屬，恢復部分孔道結構。將4%(w)的MgO分別負載于樣品1和樣品2上得到催化劑Ⅰ和催化劑Ⅱ，將4%(w)的MgO負載在經過酸改性的樣品1上得到催化劑Ⅲ，這3種催化劑催化臭氧氧化含酚污水的試驗條件為：采用模擬含酚污水(苯酚質量濃度為500 mg/L)，催化劑用量1 g/L，臭氧投加量106.43 mg/min，反應時間100 min。試驗結果如圖4和表4所示。由圖4和表4可知，3種催化劑催化臭氧氧化含酚污水的TOC去除率隨作用時間延長而增加，當催化臭氧氧化時間達到100 min時，3種催化劑催化臭氧氧化苯酚的TOC去除率均大于40%，催化劑Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ催化臭氧氧化苯酚的TOC去除率分別為42.82%，46.50%，45.35%，較無催化的臭氧氧化和MgO(催化劑用量0.04 g/L，相當于試驗中催化劑Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ中的MgO負載量)催化臭氧氧化的TOC去除率(28.19%和30.10%)增效顯著，FCC廢催化劑經過酸改性的催化劑Ⅲ較未經過酸改性的催化劑Ⅰ在催化臭氧化苯酚時的TOC去除率提高2.53百分點。由此表明：FCC廢催化劑經負載和改性，其催化性能大大提高；以FCC廢催化劑作為載體，對催化劑催化性能的提高有重要作用。

圖4 負載和改性FCC廢催化劑催化臭氧氧化含酚污水的TOC去除率■—O3+催化劑Ⅱ； ●—O3+催化劑Ⅰ； ▲—O3+催化劑Ⅲ； ◆—O3+MgO(0.04 g/L)

表4 負載和改性FCC廢催化劑催化臭氧氧化含酚污水試驗結果

項 目O3O3+催化劑ⅠO3+催化劑ⅡO3+催化劑Ⅲ苯酚去除率,%99.6199.5699.6798.94TOC去除率,%28.1942.8246.5045.35

2.5 負載MgO催化劑的結構表征

共沉淀法制備的MgO金屬氧化物催化劑、FCC廢催化劑(樣品1)、催化劑Ⅲ的XRD圖譜分別如圖5和圖6所示。由圖5可知，利用共沉淀法制備的MgO晶體出現特征峰，有特定晶型，衍射峰強度高，結晶度良好。

圖5 MgO的XRD圖譜

由圖6可知，樣品1與催化劑Ⅲ出峰位置和峰形基本相同，表明活性組分MgO的引入并未影響載體FCC廢催化劑的晶型，且未出現MgO的特征峰，表明利用浸漬法制備得到的催化劑Ⅲ活性組分分散均勻，金屬分散度良好。

圖6 樣品1和催化劑Ⅲ的XRD圖譜

MgO催化劑的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線如圖7所示，吸附等溫線為“S”型，類型為Langmuir-Ⅱ型，相對壓力較低時吸附量迅速上升，拐點處出現單層飽和吸附，隨相對壓力的升高，出現多層吸附，到達飽和蒸氣壓時吸附層無窮多。此等溫線表明MgO為非孔性或大孔材料，孔徑分布曲線未顯現孔分布峰，也可證明上述結論。

圖7 MgO的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線

催化劑Ⅲ的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線如圖8所示。催化劑Ⅲ的吸附等溫線類型為Langmuir-Ⅳ型，即在相對壓力較低階段，由于N2分子在較低壓力時在介孔內表面單層分散導致脫附支與吸附支能夠較好重合，在中等相對壓力下，出現滯后回環，原因為N2在介孔內產生毛細凝聚現象，N2分子以單層到多層的形式吸附于介孔外表面。孔徑分布曲線顯示，在孔徑3.0～4.5 nm范圍內有一個孔分布峰出現，屬于介孔(2～50 nm)，樣品1經過酸處理后出現介孔分布峰，但峰強度較弱，介孔數量較少。

圖8 催化劑Ⅲ的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線

幾種催化劑的BET測定結果如表5所示。由表5可知，MgO的比表面積最小，基本無微孔或介孔存在，屬于非多孔固體，通過酸改性和活性金屬負載，催化劑Ⅲ比樣品1的比表面積和基質面積降低，微孔面積、總孔體積和微孔體積有所提高。

表5 催化劑的BET測定結果

3 結 論

(1)FCC廢催化劑直接用于催化臭氧氧化苯酚的催化作用較弱，對苯酚和TOC的去除率僅略高于無催化劑的情況，且來源于不同煉油廠的FCC廢催化劑具有不同的結構特性和重金屬含量。

(2)MnO2，MgO，CeO2對催化臭氧氧化苯酚具有良好的催化作用，對含酚污水的TOC去除率分別達到54.89%，62.01%，44.23%。

(3)將4%(w)的MgO負載在不同來源的FCC廢催化劑上，得到的負載型催化劑具有良好的催化活性，3種不同的負載型催化劑對含酚污水的TOC去除率分別達到42.82%，46.50%，45.35%。

(4)FCC廢催化劑經過負載，金屬活性組分不破壞載體的晶型結構，且活性組分在載體上分散均勻。FCC廢催化劑經過改性并負載MgO后，出現介孔分布峰，催化劑孔徑分布主要在3.0～4.5 nm范圍。