煉化污水有機廢氣催化燃燒工藝的應用研究

張 新

(中石油云南石化有限公司，昆明 650300)

煉化企業污水中可揮發性有機物(VOCs)濃度較高，逸散的廢氣組分復雜多變，除含有機硫、無機硫等惡臭組分外，還逸散出大量以烷烴、芳烴為主的揮發性有機廢氣，治理難度較大。催化燃燒是治理有機廢氣污染的有效方法，其特點是起燃溫度低、處理效率高、無二次污染、余熱可回用、運轉費用少[1]，目前在石油化工領域的污水處理場，有機廢氣催化燃燒處理技術的中型試驗報道及研究較多[2-3]，并表現出較好性能，工業化應用也在逐漸推廣[4-5]，但對工業應用實例研究報道較少，對實際運行指導意見不多。中石油云南石化有限公司(簡稱云南石化)有機廢氣提標改造項目，采用中國石化撫順石油化工研究院的“強化脫硫-濃度均化-催化燃燒”工藝技術路線，廢氣處理能力為5 000 m3/h，設計非甲烷總烴進氣質量濃度為1 000～6 000 mg/m3。該催化燃燒裝置于2017年9月投入運行，運行過程中暴露的問題較多，外排廢氣非甲烷總烴濃度波動較大，通過對實際運行中的影響因素逐一排查解決，確定了最優化的運行條件，以下對此進行介紹。

1 廢氣處理工藝介紹

1.1 工藝流程

廢氣由催化風機從罐中罐、事故水罐、隔油池、氣浮池等引出，經阻火器進入脫硫罐，之后進入脫硫及總烴濃度均化罐。脫硫均化后的廢氣與空氣混合，經催化風機增壓后進入過濾器，過濾后廢氣進入換熱-加熱-催化燃燒反應核心單元，廢氣中的有機物與氧氣發生反應，生成H2O和CO2，并釋放出大量反應熱，處理后的氣體攜帶熱量，進入換熱器回收余熱，最后有機廢氣滿足《石油煉制工業污染物排放標準》(GB 31570—2015)的要求，非甲烷總烴質量濃度不大于120 mg/m3，達標排放。處理流程如圖1所示。

圖1 污水處理場催化燃燒系統流程示意

1.2 設計參數

脫硫罐：直徑2 800 mm，高度5 300 mm(切線)，脫硫劑用量18 m3，設計壓力-0.1 MPa，空塔氣速2.5 m/s。

脫硫及總烴濃度均化罐：直徑2 800 mm，高度5 300 mm(切線)，均化劑用量18 m3，設計壓力-0.1 MPa，空塔氣速2.5 m/s。

催化風機：風速5 000 m3/h，進、出口壓力分別為-3.4 kPa和5.6 kPa。

廢氣過濾器：尺寸1 700 mm×1 250 mm×2 095 mm(高×寬×長)，過濾精度20 μm，允許最大壓降0.4 kPa。

換熱-加熱-催化燃燒反應單元：尺寸5 700 mm×3 500 mm×4 100 mm(高×寬×長)，設計壓力0.18 MPa，壓降2 kPa。

2 運行情況

催化燃燒系統催化劑及保護劑裝填量均為0.504 m3，系統主要運行參數為：廢氣流量1 000～4 000 m3/h，入口溫度260～440 ℃，出口溫度380～580 ℃。有機廢氣處理后的達標情況見表1。由表1可以看出，有機廢氣經催化燃燒工藝處置后，非甲烷總烴質量濃度波動較大，存在高于120 mg/m3的情況。

表1 有機廢氣處理后的達標情況

3 原因分析及解決措施

3.1 進氣組分波動的影響

在煉化污水的處理過程中，有機廢氣主要來源于污水中夾帶或溶解的氣體釋放、浮油的揮發、池底或罐低泥厭氧發酵產生的甲烷和二氧化碳。因此，污水處理場伴隨著上游來水水質和水量的不穩定，揮發的有機廢氣組分和濃度也復雜多變，尤其是裝置開、停工期間或處于不穩定調整狀態，廢氣的濃度和氣量波動較大。2018年催化燃燒系統反應器進氣的非甲烷總烴濃度波動情況見圖2。由圖2可以看出，反應器進氣的非甲烷烴濃度在整個生產周期內波動較大。

圖2 催化燃燒系統反應器進氣的非甲烷總烴濃度波動情況

在催化燃燒系統中，均化罐的設計主要是通過VOCs在活性炭材料的吸附與解吸作用，使波動的VOCs濃度得到均化處理，最終使得反應器溫度在短時間內變化不大[6]。但在實際運行中，反應器出口溫度伴隨來水水質、水量和環境溫度的變化而劇烈波動。圖3是一天內催化燃燒系統反應器入口、出口溫度的波動情況。由圖3可以看出，反應器出口溫度在13：00—17：00期間劇烈波動，雖經過空氣稀釋及降低反應器入口溫度等工藝調整，反應器出口溫度還是劇烈震蕩，直逼聯鎖調停溫度(580 ℃)。這導致加熱器、換熱器處于不穩定的工作狀態，并會縮短催化劑使用壽命[7]，最嚴重的是大大增加了反應器出氣的非甲烷總烴濃度在劇烈波動下的超標風險。

圖3 催化燃燒系統反應器入口、出口溫度波動情況

通過對現場有機廢氣來源進行分析得出，罐中罐作為污水的第一道工序，污染物含量最高，VOCs濃度最高，且伴隨來水水質、水量波動最大，其非甲烷總烴質量濃度波動范圍為6 000～28 446 mg/m3，同時從罐中罐氣體組成分析發現，罐中罐有機廢氣體積分數超過爆炸下限(25%)的幾率高于30%，存在一定安全風險，需定量注入氮氣來確保安全生產；隔油池和氣浮池污水經過罐中罐一級隔油后，污染物含量降低，VOCs濃度較低，檢測其非甲烷總烴質量濃度為800～4 000 mg/m3。因此，在有機廢氣調配時，應關小罐區廢氣的收集閥至15%～30%，降低罐區廢氣的流速，全開隔油池和氣浮池廢氣的收集閥；并盡量確保罐中罐恒液位，通過調整均質池液位以及污水處理負荷，減小罐中罐液位波動幅度。圖4為工藝調整后反應器入口總污水量及入口、出口溫度變化趨勢。由圖4可知：經調整后，反應器出口溫度隨著進水量的改變而發生的波動有所改善，在16：00左右反應器出口溫度突然下降，主要是反應器入口溫度下降和進水量下降雙重因素引起，在日后調整中可通過進水量的變化，預先調整反應器入口溫度，或者在脫硫罐出口設置在線非甲烷總烴濃度分析儀，對反應進行預判；反應器出口溫度在最為敏感的下午時段變化也較為平緩，劇烈起伏現象有所改善。

圖4 工藝調整后反應器入口總污水量及入口、出口溫度變化趨勢

3.2 反應溫度的影響

催化燃燒實質是通過催化劑富集反應物分子，并在活性氧參與下使有機廢氣在較低的起燃溫度條件下發生無焰燃燒。因此，反應溫度對有機廢氣燃燒反應的徹底性起著決定性的作用。中國石化天津分公司的報道[8]中指出：在反應器入口溫度為270～300 ℃的條件下，反應器出氣非甲烷總烴濃度達標排放；在處理隔油池廢氣的中試研究中，反應器入口溫度高于250 ℃即可達標。但是，在實際運行中，如表2所示，2018年7月2日當反應器入口溫度高于400 ℃時，反應器出氣仍不達標。

表2 反應溫度對催化燃燒效果的影響

表3為反應器出氣組分含量。從表3可以看出，反應器出氣的苯系物含量基本低于檢測限，反應器出氣不達標主要由烷烴組分燃燒不充分引起，主要表現在乙烷、丙烷的燃燒不充分，其次是丁烷類。這主要是因為，Pt/Pd貴金屬催化劑對可燃組分的氧化難易程度各異，對含苯系物有機廢氣中關鍵污染組分具有較強的氧化性能和極佳的去除效果，入口溫度為250 ℃時就可達到97%以上的去除率，但對低相對分子質量飽和烷烴的氧化能力明顯降低，而且碳數越多越易被氧化，因此乙烷、丙烷的氧化難度較大[9]。表4是催化燃燒反應器烷烴組分在相同體積空速(4 100 h-1)、不同反應溫度下的去除率情況統計。由表4可以看出，反應器入口溫度由400 ℃升高到420 ℃、反應器出口溫度由450 ℃升高到468 ℃時，乙烷、丙烷和異丙烷的去除率大幅度上升。

表3 反應器出氣組成分析結果 ρ,mg/m3

表4 反應溫度對非甲烷總烴去除率的影響

在反應器進氣非甲烷總烴濃度較高時，反應床層溫升較大，反應器入口溫度相應控制較低。因此，為確保反應器出氣非甲烷總烴濃度達標，需確保反應器出口溫度在聯鎖溫度以下的情況下，盡可能提高入口溫度。表5是調整反應溫度后的催化燃燒運行情況。由表5可以看出，反應器出氣穩定且達標。因此，確定最優的反應器入口溫度高于280 ℃，反應器出口溫度高于450 ℃。

表5 調整反應溫度后催化燃燒的非甲烷總烴去除率

3.3 運行空速的影響

表6為空速對催化劑燃燒效果的影響。由表6可以看出，在相同入口溫度、進氣條件的情況下，空速對催化燃燒反應效果有較大影響。在低空速下，非甲烷總烴在催化劑表面停留時間較長，去除率較高，反應器出氣非甲烷總烴濃度較低。因此，日常運行中，在確保現場罐體和池體有機廢氣不外逸的前提下，應盡量降低空速。實際運行結果表明，在體積空速為4 500 h-1的情況下，現場無有機廢氣逸散，確定最優的日常運行體積空速為4 500～5 000 h-1。

表6 空速對催化燃燒效果的影響

3.4 硫含量的影響

廢氣中含有的硫化物會使催化劑中毒，煉化污水的廢氣中有機或無機硫化物較多，且云南石化所加工原油為高硫油，因此防止催化劑硫中毒十分必要。云南石化催化燃燒系統于2017年9月底投用后，在2017年12月即表現出反應器進口總硫濃度超標的現象。表7為脫硫罐和脫硫及總烴濃度均化罐的脫硫效果。由表7可知，脫硫罐和均化罐對硫化氫均具有較好的脫硫效果，但對二甲二硫醚的脫除效果較差，并且反應器進口存在硫含量反升的現象，反升的硫化物主要為二甲二硫醚類。分析原因是，活性炭脫除污水處理場有機廢氣中的無機硫主要靠吸附作用，而脫除有機硫(硫醇、硫醚、噻吩、羰基硫等)的反應機理比較復雜，若要使有機硫充分脫除，可使其水解或氫解轉化為H2S后再被吸附，單純靠活性炭吸附效果欠佳，且因水蒸氣的影響，有機硫有被吸附后再次吹脫的可能。因此在實際應用中，需根據進氣有機硫和無機硫的含量選擇合適的脫硫劑。

表7 脫硫罐和脫硫及總烴濃度均化罐的脫硫效果 ρ,mg/m3

表8為硫含量對催化燃燒效果的影響。由表8可以看出，在反應器進氣硫含量高于設計值時，硫化物對催化燃燒還未產生較大影響。有研究指出，反應器入口溫度高于300 ℃時，催化劑保護劑可以在較長時間保持高的硫化物去除率，能防止硫化物使催化燃燒催化劑中毒[10]。結合最優的反應溫度，在催化燃燒日常運行中，催化劑保護劑基本處于最佳運行狀態，確保了硫化物在進入催化劑床層前去除，但若保護劑進氣長期處于超標狀態，催化劑仍存在較大中毒風險，因此需及時更換有效的脫硫劑。

表8 硫含量對催化燃燒效果的影響

3.5 水蒸氣的影響

3.5.1 水蒸氣對催化燃燒反應的影響廢氣中水蒸氣的來源主要是兩個方面：一是污水揮發出的水蒸氣；二是催化燃燒反應產生的水蒸氣。有研究表明，廢氣中的水蒸氣有可能競爭吸附在催化劑表面的活性位上，降低催化劑對有機化合物氧化的活性，但隨著反應器入口溫度升高，水蒸氣的影響減弱，當反應器入口溫度為250 ℃以上時，水蒸氣影響較小[10]。還有人認為，水分子與VOCs分子在催化劑表面活性位上有競爭吸附。水分子可通過覆蓋而減少催化劑表面中強度的B酸酸位，而B酸酸位則是碳氫化合物催化燃燒中首要吸附的活性位[11]。總之，在VOCs催化燃燒過程中，水蒸氣所起的作用是復雜的，機理研究仍不清晰，因此在工業VOCs催化燃燒處理設計中，水蒸氣的影響不能忽視。

3.5.2 水蒸氣對脫硫效果的影響云南石化各單元至有機廢氣裝置的引氣管距離較短，且污水處理場水蒸氣較多，造成大量水蒸氣進入有機廢氣裝置。雖在總入口管線上設置了排凝器、在脫硫罐和均化罐罐底設置了絲網除霧器，在實際生產過程中，兩罐均能定期排出大量的液態廢水，可以推斷出活性炭表面集聚了大量的液態水。在有機廢氣中有適量水分可以在脫硫劑表面形成吸附膜，對吸附有利，若有機廢氣水分過高，容易在活性炭上形成液態水，堵塞活性炭微孔，使有效表面迅速下降，最終導致脫硫效率下降甚至喪失，這也是導致兩罐脫硫效果欠佳、均化罐均化效果欠佳和反應器進氣硫化物含量反升的原因。因此，在催化燃燒進氣系統前增加氣水分離器的必要性很大。

4 結 論

(1)經過工藝調整后，確定體積空速為4 500～5 000 h-1，在反應器出口溫度不高于聯鎖溫度的情況下盡可能提高入口溫度，池體空氣配比罐區閥門開度為15%～30%，隔油池和氣浮池閥門開度為100%，罐中罐氮氣注入量為15～50 m3/h，經催化燃燒系統處理后，反應器出口非甲烷總烴質量濃度穩定且小于120 mg/m3，滿足《石油煉制工業污染物排放標準》(GB 31570—2015)的要求。

(2)在目前運行條件下，加強進氣系統的排水，盡量降低進入催化燃燒系統的水蒸氣量，降低水蒸氣對脫硫和催化燃燒反應的影響，確保脫硫罐脫硫效果和催化劑的反應效果；在實際運行中，反應器進氣溫度不得低于260 ℃，確保水蒸氣對催化燃燒反應的影響降到最低。

(3)根據進氣硫組分是無機硫還是有機硫，及時更換滿足工藝需求的脫硫劑，防止硫化物大量穿透活性炭后，催化劑保護劑脫硫不充分時，導致催化劑失活；在實際運行中，在反應器出口不高于聯鎖溫度的情況下，盡可能提高入口溫度，充分發揮保護劑的脫硫作用。