Al-Zr-SiO2固體酸催化大豆油環氧化的研究

仝姍，程謙偉，孟陸麗，韋瀟麗，李朋超，楊杰

（廣西科技大學生物與化學工程學院，廣西柳州545006）

環氧大豆油具有熱穩定性、無毒、耐油性等優點，既可應用于食品包裝，也可應用于涂料、醫藥品、塑料制品等領域[1-4]。目前大豆油環氧化工藝多采用硫酸為催化劑，合成工藝技術落后，且生產過程排放大量污水，對環境造成很大的污染，同時，硫酸用量過大會促進大豆油水解，降低產品質量[5]。因此，近年來的研究主要集中在新型植物油環氧化催化劑及綠色環氧化工藝的開發。施賽泉等[6]和Campanella A 等[7]利用甲酸自催化生成環氧大豆油，但反應時間相對較長。于兵川等[8]和Sinadinovic-Fiser 等[9]利用陽離子交換樹脂作為催化劑合成環氧大豆油，克服了硫酸催化的設備腐蝕和環境污染等問題，但同樣存在反應時間較長的問題，且工藝流程復雜，生產成本較高。Hu 等[10]用氯化膽堿-丙二酸合成環氧大豆油，制得的產品環氧值較高，但合成工藝較復雜。

尋找合適的催化工藝催化合成環氧大豆油成為現階段的研究熱點。固體酸催化劑可以降低催化成本，克服設備腐蝕和環境污染問題，且工藝流程簡單，因此引起了人們的廣泛關注。Rio 等[11]用無定形Ti-SiO2催化合成環氧大豆油，通過環氧化反應考察了催化劑的活性，研究表明比表面積對催化劑活性影響較小。Sepulveda 等[12]采用溶膠-凝膠法制備氧化鋁，催化蓖麻油環氧化反應，選擇性超過97%，催化劑可回收重復使用。Maritana 等[13]將鉬配位化合物負載于蒙脫土K-10 上，合成了非均相催化劑，研究了催化劑對大豆油和蓖麻油的環氧性能，結果表明該催化劑可以重復使用，且催化效果好。本研究以自制的Al-Zr-SiO2固體酸作為催化劑催化大豆油環氧化，擬得出適宜的催化環氧化工藝條件，為大豆油環氧化合成工藝提供新的理論依據。

1 材料與儀器

大豆油（碘值 124 g I2/100 g，酸值＜0.1 mg KOH/g）：益海嘉里食品營銷公司；鹽酸、硫酸、雙氧水、丙酮、甲酸、NaOH、NaCl、Na2S2O3（均為分析純）：西隴科學股份有限公司。

TDL-5 臺式低速離心機：金壇市醫療儀器廠；MS104S 瑞士梅特勒分析天平：深圳市盛美儀器有限公司；RE-5203 旋轉蒸發器：上海亞榮生化儀器廠；DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：鞏義市予華儀器有限責任公司；GM1.0-A 隔膜真空泵：天津市津騰實驗設備有限公司。

2 試驗方法

2.1 催化劑的制備

選用SiO2作為載體，用離子交換法和浸漬法制備，具體制備過程如下：首先將氨水滴加到硝酸鋁溶液中，出現白色沉淀（pH=7.5）后繼續滴加至出現白色溶液（pH=10）。然后，傾入適量 SiO2攪拌 2 h，最后洗滌并在室溫（20 ℃左右）下干燥，制得催化劑前驅體Al-SiO2。把上述材料浸漬到硝酸鋯水溶液中，在80 ℃水浴上攪拌蒸干，再在100 ℃干燥4 h 后400 ℃煅燒3 h，最后制得Al-Zr-SiO2固體酸催化劑[14]。

2.2 環氧化油的制備

環氧化反應的條件如下：大豆油∶甲酸∶過氧化氫=1 ∶0.5 ∶1.3（摩爾比），加入 1.4%Al-Zr-SiO2固體酸催化劑，在65 ℃水浴鍋中反應3 h。反應結束后將混合液離心分離，取上層有機相，用3%的NaOH 洗至pH 值為5～6，然后用熱蒸餾水洗至中性，旋轉蒸發得到環氧大豆油[15-16]。

2.3 環氧值的計算

環氧大豆油的環氧值（環氧值以質量分數X1計）按公式[17]計算：

式中：V 為空白試驗消耗氫氧化鈉標準滴定溶液的體積，mL；V1為試樣試驗消耗氫氧化鈉標準滴定溶液的體積，mL；V2為試樣中測定酸值消耗氫氧化鈉標準滴定溶液的體積，mL；W 為試樣重量，g；G 為測定酸值時試樣的重量，g；N 為氫氧化鈉標準滴定溶液的濃度，mol/L；0.016 為氧的摩爾質量，g/mol。

2.4 單因素試驗

在2.2 的反應條件下，以環氧化大豆油的環氧值為指標，分別對反應時間（1、2、3、4、5、6 h）、催化劑用量（占原料油質量的百分比）（0.5%、0.8%、1.1%、1.4%、1.7%、2.0%）、反應溫度（50、55、60、65、70、75 ℃）以及n（H2O2）∶n（雙鍵）（0.9 ∶1、1.3 ∶1、1.7 ∶1、2.1 ∶1、2.5 ∶1、2.9 ∶1）對環氧化反應的影響進行了研究和分析，確定各因素的適宜條件。

2.5 響應面優化試驗設計

根據單因素試驗結果對環氧化反應條件進行優化，運用Central Composite Design 軟件設計原理，以反應溫度、催化劑用量、n（H2O2）∶n（雙鍵）為自變量，以環氧值為響應值，響應面試驗因素與水平設計見表1。

表1 響應面試驗設計因素與水平表Table 1 Factor and level table of response surface experiment design

3 結果與分析

3.1 單因素試驗

3.1.1 反應時間對環氧化反應的影響

反應時間對環氧化反應的影響如圖1 所示。

圖1 反應時間對環氧化反應的影響Fig.1 The effect of reaction time on the cyclic oxidation reaction

初時隨著反應時間的增加，環氧值增大，4 h 時環氧值達到最大值，4 h 后環氧值降低。這是因為當反應達到一定時間易發生開環副反應，生成羥基，導致環氧值下降[18]，所以反應最佳時間應控制在4 h 為宜。

3.1.2 催化劑用量對環氧化反應的影響

Al-Zr-SiO2固體酸催化劑用量對環氧化反應的影響如圖2 所示。

圖2 催化劑用量對環氧化反應的影響Fig.2 Effect of catalyst dosage on epoxidation

初時隨著催化劑用量的增加環氧值增加，這主要是因為單位時間內環氧化物質的量與該催化劑活性物種的量密切相關，催化劑量越大，相同時間內轉化率越高，當催化劑用量（占原料油質量的百分比）為0.8%時環氧值達到最大值，繼續增加催化劑用量，反應副產物會增多，抑制環氧鍵的穩定存在，導致產品環氧值降低[19]，故反應最佳催化劑用量應控制在0.8%為宜。

3.1.3 反應溫度對環氧化反應的影響

大豆油的環氧化反應是放熱反應，反應溫度過高，不但抑制反應進行，還會使原料中部分C=C 鍵聚合生成著色物，從產品中析出[20]。反應溫度對環氧化反應的影響如圖3 所示。

圖3 反應溫度對環氧化反應的影響Fig.3 The effect of reaction temperature on the cyclic oxidation reaction

當溫度小于70 ℃時，提高反應溫度有利于環氧化反應，這是因為隨著反應溫度的提高，一方面有利于過氧酸的形成，另一方面使易揮發分解的雙氧水與反應物有更充分的接觸，加快環氧化反應進程；當溫度為70 ℃時，環氧值達到最大；但超過70 ℃后會加速產物的分解，導致產品環氧值降低，因為溫度過高則會造成大量雙氧水分解，不飽和雙鍵的轉化率不能得到有效提高，同時會使副反應加劇[21]，所以反應溫度應控制在70 ℃左右最佳。

3.1.4 n（H2O2）∶n（雙鍵）對環氧化反應的影響

n（H2O2）∶n（雙鍵）對環氧化反應的影響如圖 4所示。

圖4 n（H2O2）∶n（雙鍵）對環氧化反應的影響Fig.4 The effect of n（H2O2）∶n（double bond）on epoxidation

在一定范圍內增加雙氧水用量是為產物提供更多的環氧基結合氧，雙氧水加入量越多，環氧值越高；當 n（H2O2）∶n（雙鍵）=2.5 ∶1 時，環氧值達到最大值；但是雙氧水超過一定量，會引起產品開環，生成雙羥基化合物，導致環氧值降低[22]，所以 n（H2O2）∶n（雙鍵）的最佳比值為2.5 ∶1。

3.2 環氧化反應工藝參數優化

3.2.1 響應面試驗結果

根據Central Composite Design 軟件中心組合設計原理，綜合分析單因素試驗，選取反應溫度、催化劑用量、n（H2O2）∶n（雙鍵）3 個因素，設計三因素三水平的響應面分析試驗，試驗設計方案及結果見表2。

表2 Central Composite Design 中心試驗設計方案及結果Table 2 Design scheme and results of Central Composite Design center test

續表2 Central Composite Design 中心試驗設計方案及結果Continue table 2 Design scheme and results of Central Composite Design center test

3.2.2 回歸模型的建立和方差分析

將表2 中的試驗數據進行回歸擬合，得到反應溫度、催化劑用量、n（H2O2）∶n（雙鍵）的相關回歸系數，其回歸方程為：

Y= -31.947 27+1.033 18A-3.708 05B+3.043 26C-8.164 71×10-3A2-1.212 42B2-0.869 49C2+0.075 000AB+0.018 750AC+0.145 83BC

所得的方差分析見表3。

表3 回歸方程的方差分析表Table 3 Variance analysis table for regression equation

從表中可以得到回歸方程模擬的P＜0.000 1，為極顯著水平，而失擬項P=0.100 3＞0.05，水平不顯著，表明數學模型與實際結果擬合較好，自變量與響應值關系顯著[23]，因此可以用于大豆油環氧化工藝的分析和預測。決定系數R2=0.9928，與校正決定系數R2Adj=0.979 9 相近，表明環氧值的預測值與實際值有較好的擬合度。次變異系數CV=0.42%，說明該模型準確度、可靠性、置信度較好[24]。從表3 可以看出，3 個因素對環氧化反應影響強弱排序為：n（H2O2）∶n（雙鍵）＞反應溫度＞催化劑用量；且各因素交互作用對環氧值的影響強弱程度為：AB 極顯著，AC 和BC 不顯著；二次項中3 個因素對環氧化反應的影響極顯著。

3.2.3 兩因素交互作用分析

根據回歸方程，做出3 個因素交互作用的三維響應面圖，結果如圖5 所示。

圖5 各因素對環氧值影響的等高線及響應面圖Fig.5 Contour and response surface map of influence of various factors on epoxy value

響應面的等高線形狀越接近橢圓形，曲面傾斜度越陡，因素間交互作用越顯著，反之則交互作用不顯著[25]。由圖5 可看出，反應溫度和催化劑用量交互作用極顯著；反應溫度和 n（H2O2）∶n（雙鍵）沒有顯著地交互作用；催化劑用量和 n（H2O2）∶n（雙鍵）沒有顯著地交互作用。

3.2.4 環氧化工藝條件的驗證

由Central Composite Design 軟件計算出環氧值的最佳工藝條件為：反應溫度為69.83 ℃，催化劑用量（占原料油質量的百分比）為 0.79%，n（H2O2）∶n（雙鍵）=2.57 ∶1，此條件下環氧值為6.58%。考慮到實際條件與模型略有偏差，因此將條件調整為反應溫度70 ℃，催化劑用量（占原料油質量的百分比）0.8%，n（H2O2）∶n（雙鍵）=2.5 ∶1，在此條件下進行驗證，環氧值為6.57%，與預測值的相對誤差為0.15%。表明該模型優化出的大豆油環氧化工藝條件精確度較好。

3.2.5 催化劑的重復使用結果

通過單因素試驗和響應面優化，確定大豆油環氧化反應的最佳條件如下：大豆油∶甲酸∶過氧化氫=1 ∶0.5 ∶2.5（摩爾比），反應溫度為 70 ℃，Al-Zr-SiO2固體酸催化劑用量（占原料油質量的百分比）為0.8%，反應時間為4 h。將Al-Zr-SiO2固體酸催化劑在該條件下重復使用3 次，催化劑活性結果如表4 所示。

表4 催化劑的重復利用性Table 4 Repeated utilization of catalysts

從表4 可以看出，催化劑重復使用3 次后依然有較高的環氧值，說明Al-Zr-SiO2固體酸催化劑在重復使用3 次后仍然有較好的催化效果，催化劑重復使用性能較好，可以用于大豆油環氧化反應。

4 結論

1）Al-Zr-SiO2固體酸為催化劑，催化合成環氧大豆油，其產品可用于環保增塑劑，其產品環氧值高，催化成本低，且環境污染小。

2）根據單因素試驗和Central Composite Design 設計原理，得到大豆油的環氧化工藝優化條件，其最佳條件為：大豆油∶甲酸∶過氧化氫=1 ∶0.5 ∶2.5（摩爾比），反應溫度為70 ℃，Al-Zr-SiO2固體酸催化劑用量（占原料油質量的百分比）為0.8%，反應時間為4 h，該最優條件下的環氧值為6.57%。

3）通過模型系數顯著性檢驗，3 個因素對環氧化反應的影響程度為：n（H2O2）∶n（雙鍵）影響最大，其次是反應溫度，催化劑用量影響最小。