層層自組裝阻燃改性聚酯織物的制備及其性能

王訪鶴， 王 銳， 魏麗菲， 王照穎， 張安瑩， 王德義

(1. 北京服裝學(xué)院 材料設(shè)計與工程學(xué)院， 北京 100029； 2. 四川大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院， 四川 成都 610065；3. 馬德里高等材料研究院， 西班牙 馬德里 28906)

近年來，高分子材料在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、生物、醫(yī)療等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，但由于其本身的易燃性，在使用過程中往往受到限制。作為典型高分子材料的紡織織物，應(yīng)用在服飾、床上用品等領(lǐng)域時對其阻燃等級的要求更加嚴(yán)格[1-3]。目前聚酯織物已經(jīng)成為產(chǎn)量最大、需求最多、應(yīng)用最廣的紡織品，但其極限氧指數(shù)(LOI值)僅在22%左右，且燃燒過程中極易產(chǎn)生熔滴，易引發(fā)二次傷害[4-6]。

目前，對聚酯織物的阻燃改性研究主要有共聚法、共混法及織物后整理法[7-8]。共聚法[9]主要是在聚酯的合成階段，將反應(yīng)型阻燃劑嵌入大分子鏈段中，制備出的織物耐久性好，但對阻燃劑的要求比較高，應(yīng)用十分有限；共混法主要是將阻燃劑共混到聚酯切片中，制備工藝簡單，阻燃劑的使用也比較靈活，但通常會對基體的力學(xué)性能產(chǎn)生惡劣影響，不利于后續(xù)紡絲[10-12]；后整理法[13-14]一般是通過物理吸附、沉積或者化學(xué)接枝等方法將阻燃劑包覆在聚酯纖維表面，使纖維表面具備阻燃性能，又不影響內(nèi)部纖維的強度和韌性，該方法操作簡單，對阻燃劑要求不高，重要的是對織物的性能影響較小[15-17]，因此，在對聚酯織物的阻燃改性中具有重要的地位。

本文以阻燃聚酯織物為基體，首先通過紫外光輻照接枝方法，實現(xiàn)阻燃聚酯織物表面丙烯酸的接枝聚合，然后在聚丙烯酸改性聚酯表面實現(xiàn)γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)與磺丁基-β-環(huán)糊精(SBE-β-CD)阻燃體系的層層自組裝。主要研究紫外光照時間、接枝單體溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)和引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對阻燃聚酯織物表面聚丙烯酸接枝率的影響，以及改性前后的表面形貌、熱穩(wěn)定性能和阻燃性能，以期制備兼具阻燃和抑熔滴性能的新型聚酯織物。

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

阻燃聚酯織物(FRPET)，實驗室自制；1-羥基環(huán)己基苯甲酮、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、無水乙醇、丙酮，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；丙烯酸，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；磺丁基-β-環(huán)糊精(SBE-B-CD)，分析純，山東濱州智源生物科技有限公司；草酸、氫氧化鈉，分析純，北京化學(xué)試劑公司。

1.2 改性聚酯織物的制備

1.2.1 阻燃聚酯織物表面丙烯酸的聚合接枝

將阻燃聚酯織物裁剪為300 mm×300 mm規(guī)格，用丙酮浸泡清洗15 min，于70 ℃鼓風(fēng)干燥至質(zhì)量恒定，稱取質(zhì)量后待用。

在丙酮/水(二者質(zhì)量比為2∶1)混合體系中，加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的丙烯酸和1-羥基環(huán)己基苯甲酮配制混合溶液，然后將上述干燥的阻燃聚酯織物加入該混合溶液中，在浴比1∶25，于室溫下浸漬一定時間后將織物取出，經(jīng)JMU504型臺式軋車(北京紡織機械器材研究所)控制帶液率。為避免氧氣的阻聚作用，將浸漬的聚酯織物放置于2塊石英玻璃板之間，在不同時間紫外光照射下進行丙烯酸的接枝聚合，將得到的丙烯酸接枝改性阻燃聚酯織物于鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)烘干，待用[18]。

1.2.2 阻燃聚酯織物表面的層層自組裝改性

將接枝丙烯酸后性能較優(yōu)的改性阻燃聚酯織物依次交替浸漬于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的KH-550溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的SBE-β-CD溶液中進行層層自組裝改性。為提高組裝效率，將織物在KH-550溶液中浸泡5 min，在SBE-β-CD溶液中浸泡5 min，得到組裝1層(KH-550/SBE-β-CD)功能層改性織物后，再將其在KH-550溶液、SBE-β-CD溶液中浸泡3 min。改性織物更換浸漬液前均由去離子水清洗3次。自組裝層數(shù)設(shè)定為12，最后將織物經(jīng)去離子水洗滌，在70 ℃下鼓風(fēng)干燥1 h，得到KH-550和SBE-β-CD阻燃功能層改性的聚酯織物。

1.3 測試與表征

1.3.1 接枝率測試

聚酯織物表面聚合物的接枝率通過接枝前后材料的質(zhì)量變化計算得到，計算公式為

X=(m1-m0)/m0×100%

式中：m0為接枝前聚酯織物的質(zhì)量，g；m1為接枝后聚酯織物的質(zhì)量，g。

1.3.2 表面形貌觀察

將樣品噴金處理后在8 kV電壓條件下，采用JSM-7500F型掃描電子顯微鏡(SEM，日本電子公司)觀察組裝樣品的纖維形貌。

1.3.3 熱穩(wěn)定性測試

采用Netzsch TG 209 F1型熱重分析儀(TG，德國耐馳公司)測定樣品的熱穩(wěn)定性，在氮氣氛圍中，以升溫速率為10 ℃/min，從室溫升至800 ℃。

1.3.4 極限氧指數(shù)測試

根據(jù)GB/T 5454—1997《紡織品 燃燒性能試驗 氧指數(shù)法》，采用Dynisco型氧指數(shù)儀(美國Dynisco公司)測定樣品的極限氧指數(shù)(LOI值)，試樣尺寸為150 mm×58 mm。

1.3.5 垂直燃燒測試

根據(jù)GB/T 5455—2014《紡織品 燃燒性能 垂直方向 損毀長度陰燃和續(xù)燃時間的測定》，采用GZF-3型水平垂直燃燒測試儀(南京市江寧區(qū)分析儀器廠)測定樣品的垂直燃燒性能(VCT)，試樣尺寸為300 mm×89 mm。

1.3.6 錐形量熱測試

根據(jù)ISO 5660-1—2015《熱釋放、產(chǎn)煙量及質(zhì)量損失率 第1部分：熱釋放速率(錐形量熱儀法)》，采用標(biāo)準(zhǔn)錐形量熱儀(英國FTT Standard Corn Calorimeter公司)測試疊加4層樣品的燃燒性能，試樣尺寸為100 mm×100 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃聚酯織物接枝工藝的探究

紫外光輻照引發(fā)接枝共聚反應(yīng)機制[16]如圖1所示。由于1-羥基環(huán)己基苯甲酮在紫外光照下可由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，該激發(fā)態(tài)易與PET主鏈上與酯基相連的亞甲基發(fā)生奪氫反應(yīng)，產(chǎn)生自由基，引發(fā)單體與PET分子鏈進行共聚，從而將丙烯酸接枝在阻燃聚酯纖維表面。

2.1.1 單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對丙烯酸接枝率的影響

設(shè)置引發(fā)劑1-羥基環(huán)己基苯甲酮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%，紫外光照射時間為10 min，單體(丙烯酸)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%、6%、8%、10%、12%、14%、16%、18%、20%，研究單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對阻燃聚酯織物表面丙烯酸接枝率的影響，結(jié)果如圖2所示。可以看出，阻燃聚酯織物表面丙烯酸的接枝率隨單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大，通過自由基聚合反應(yīng)速率方程可知，反應(yīng)速率與單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)成正比，因此，單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加有利于提高織物表面的聚合反應(yīng)速率，促進接枝率增加。但當(dāng)單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于12%時，溶液體系中丙烯酸的自聚合反應(yīng)速度加快[19]，接枝速率增大，但由于自聚的聚丙烯酸容易沉積于阻燃聚酯織物表面，阻礙丙烯酸與阻燃聚酯織物接枝聚合的進行，從而導(dǎo)致接枝速率下降，同時單體消耗量增加也會降低接枝速率。因此在本文研究范圍內(nèi)，單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%較佳。

圖2 丙烯酸接枝率隨單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化曲線Fig.2 Curve of acrylic acid grafting rate with monomer mass fraction

2.1.2 引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對接枝率的影響

設(shè)置丙烯酸單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%，紫外光照射時間為10 min，引發(fā)劑1-羥基環(huán)己基苯甲酮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、2%、3%、4%、5%、6%，研究引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對阻燃聚酯織物表面丙烯酸接枝率的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖可知：當(dāng)引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時，隨著引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，接枝率增大；當(dāng)引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時，接枝率達到最大值5.08%；隨引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的繼續(xù)增加，接枝率呈現(xiàn)降低趨勢。分析原因是由于引發(fā)劑在紫外光輻照下激發(fā)產(chǎn)生活性自由基，可在阻燃聚酯織物表面奪氫產(chǎn)生大分子鏈自由基，當(dāng)引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時，被激發(fā)的引發(fā)劑主要用于促進丙烯酸在阻燃聚酯織物表面的接枝聚合，織物表面丙烯酸的接枝率與引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)成正相關(guān)[20-21]。但當(dāng)引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大到一定程度時，光引發(fā)劑自由基質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高，存在自身屏蔽效應(yīng)[22-23]，大分子鏈自由基減少，鏈終止等副反應(yīng)增加，使得接枝率降低，因此，在本文研究范圍內(nèi)引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)設(shè)置為4%較佳。

圖3 丙烯酸接枝率隨引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化曲線Fig.3 Curve of acrylic acid grafting rate with initiator mass fraction

2.1.3 紫外光照時間對接枝率的影響

設(shè)置丙烯酸單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%，引發(fā)劑1-羥基環(huán)己基苯甲酮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%，紫外光照射時間分別為5、10、15、20、25 min，研究紫外光照時間對阻燃聚酯織物表面丙烯酸接枝率的影響，如圖4所示。可以看出，隨著光照時間的延長，接枝率逐漸增大，這是由于光照時間越長，引發(fā)劑被激發(fā)的數(shù)量越多，后經(jīng)奪氫反應(yīng)在阻燃聚酯織物表面生成的自由基越多，促進了丙烯酸的聚合接枝[19]。10 min后，阻燃聚酯織物表面丙烯酸的接枝率的變化趨于平緩，可能是由于隨著時間的增加可參與聚合反應(yīng)的單體的數(shù)量變少。但光照時間過長會影響阻燃聚酯織物的物理性能，因此，綜合考慮選擇紫外光照時間為10 min較佳。

圖4 丙烯酸接枝率隨紫外光照時間的變化曲線Fig.4 Curve of acrylic acid grafting rate with UV-light time

2.1.4 接枝率對阻燃聚酯織物阻燃性能的影響

表1示出接枝率對聚酯織物極限氧指數(shù)的影響。可以看出，接枝率的增大降低了阻燃聚酯織物的LOI值(為35%)，這是由于丙烯酸本身的易燃助燃性質(zhì)，導(dǎo)致丙烯酸接枝后阻燃聚酯織物的阻燃性能下降，并且接枝率越大LOI值越低，阻燃性能下降越明顯。

表1 接枝率對極限氧指數(shù)的影響Tab.1 Effect of grafting rate on LOI value

綜上分析可知，阻燃聚酯織物(FRPET)浸泡在丙烯酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%、1-羥基環(huán)己基苯甲酮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的溶液處理后，在紫外光照10 min時得到丙烯酸接枝率為2.97%的改性阻燃聚酯織物(g-FRPET)性能較優(yōu)，再將g-FRPET經(jīng)1.2.2節(jié)KH-550/SBE-β-CD層層自組裝得到改性聚酯織物(m-FRPET)進行下一步分析。

2.2 層層自組裝阻燃聚酯織物的性能分析

2.2.1 表面形貌

圖5示出不同方法處理后聚酯織物的表面形貌。分析可知，阻燃聚酯織物(見圖5(a))的纖維之間獨立排列，纖維表面光滑平整，沒有明顯的缺陷存在。而經(jīng)丙烯酸接枝處理后，織物表面變得粗糙，同時在纖維之間出現(xiàn)了塊狀交聯(lián)物，這可能是由于丙烯酸與織物表面的官能團發(fā)生接枝反應(yīng)，破壞了織物表面的平整性，同時丙烯酸之間也發(fā)生反應(yīng)生成高分子鏈結(jié)構(gòu)，這種高分子鏈散布于纖維之間，最終在纖維間形成一種交聯(lián)結(jié)構(gòu)。進一步層層自組裝后，可以看到單根纖維外部明顯被包裹了一層殼層[24-26]，纖維表面也變得凹凸不平，通過對纖維尺寸的測量計算可得纖維改性功能層的厚度約為2.12 μm。

圖5 改性前后阻燃聚酯織物的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.5 SEM images of pristine and modified flame retardant polyester fabric

2.2.2 熱穩(wěn)定性能

不同方法處理后聚酯織物的熱穩(wěn)定性曲線如圖6所示。可以看出：FRPET的起始分解溫度為387.2 ℃；接枝丙烯酸后，g-FRPET的初始分解溫度下降到377.8 ℃，這是由于丙烯酸的提前熱降解所致；而進行層層自組裝后，m-FRPET的初始分解溫度升高至390.8 ℃，說明覆蓋在織物表面的KH-550/SBE-β-CD具有較高的熱穩(wěn)定性，不僅減緩丙烯酸的熱降解，同時對內(nèi)部織物具有一定的保護作用。改性后織物的最大熱質(zhì)量損失速率分別降低了16.37%和18.11%，說明二者在高溫下的穩(wěn)定性增強，不僅是由于丙烯酸在燃燒過程中的促進成炭作用，同時KH-550/SBE-β-CD對炭層也有一定的增強作用。因此，在800 ℃高溫下，改性織物的殘?zhí)柯视?4.70%增加至16.19%和21.62%。這對于織物在燃燒過程中發(fā)揮凝聚相阻燃具有良好的促進作用。

圖6 改性前后阻燃聚酯織物的熱穩(wěn)定性曲線Fig.6 TG(a)and DTG(b)curves of pristine and modified flame retardant polyester fabric

綜上所述，通過KH-550、SBE-β-CD層層自組裝，雖對基布的熱穩(wěn)定性影響不大，但可明顯提高分解產(chǎn)物的殘?zhí)苛浚欣谀巯嘧枞糩27-29]。

2.2.3 阻燃性能

表2示出聚酯織物垂直燃燒和LOI值的測試結(jié)果。可以看出，對聚酯織物進行接枝處理后，g-FRPET的LOI值降低至23%，這是由于丙烯酸本身存在易燃性，導(dǎo)致織物的LOI值降低，損毀長度由9.6 cm縮短到7.6 cm，12 s內(nèi)熔滴的數(shù)目也降為1滴，說明丙烯酸對聚酯織物有促進成炭作用，可減緩熔滴的產(chǎn)生，但熔體滴落后會引燃脫脂棉[30-31]。經(jīng)過KH-550和SBE-β-CD的自組裝二次功能化，其LOI值升高至28%，損毀長度也小于FRPET且無熔滴生成，表明對織物的層層自組裝處理不僅可部分抵消丙烯酸帶來的LOI值的降低，同時對熔滴的產(chǎn)生也有明顯的抑制作用。這可能是由于在燃燒過程中，除了丙烯酸的促進成炭作用外，SBE-β-CD的環(huán)狀結(jié)構(gòu)可以在炭層中起到支撐作用，增強了炭層的致密性[28]，此外KH550中的硅對炭層也具有一定的增強作用。

表2 改性前后阻燃聚酯織物的垂直燃燒數(shù)據(jù)及LOI值Tab.2 VCT and LOI results of pristine and modified flame retardant polyester fabric

2.2.4 燃燒性能

為了探究織物的引燃和燃燒情況，通過對其進行錐形量熱測試對織物的熱釋放和成炭情況進行表征，總熱釋放量和熱釋放速率曲線如圖7所示。

圖7 改性前后阻燃聚酯織物錐形量熱曲線Fig.7 Cone calorimetry curves of pristine and modified flame retardant polyester fabric. (a) Total heat release；(b) Heat release rate

與FRPET相比，g-FRPET的引燃時間由84 s提前至72 s，同時平均熱釋放速率與總熱釋放量也呈現(xiàn)增加的趨勢，這是由于丙烯酸本身具有易燃性，接枝在基體表面后反而促進了織物的燃燒，導(dǎo)致總熱釋放量增加；而織物燃燒后的殘余質(zhì)量百分比由6.75%提高到11.49%，說明丙烯酸具有良好的促進成炭作用，這與熱穩(wěn)性分析的結(jié)果相一致。對織物進行層層自組裝后，相較于g-FRPET，m-FRPET的引燃時間延長至80 s，同時平均熱釋放速率與總熱釋放量也分別降低了7.5%和11.1%，這是由于層層自組裝后的織物表面富含N、Si等元素，在燃燒初期可以加速織物表面炭化，通過觀察發(fā)現(xiàn)組裝后織物的殘?zhí)烤哂忻黠@的致密炭層，可以減緩火焰與基體間的傳導(dǎo)傳熱，同時釋放出NH3、H2O等惰性氣體稀釋空氣中的氧氣和易燃小分子[32-33]，最終達到阻燃的目的。

3 結(jié) 論

1)丙烯酸紫外光輻照接枝較優(yōu)工藝條件為：丙烯酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%，1-羥基環(huán)己基苯甲酮質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%，光照時間10 min，此時接枝率可達到5.08%，但高的接枝率會引起極限氧指數(shù)(LOI值)的降低。

2)層層自組裝改性后的聚酯織物L(fēng)OI值為28%，燃燒過程中沒有熔滴產(chǎn)生，總熱釋放量降低，燃燒后殘?zhí)苛吭黾印?/p>

3)接枝的丙烯酸可以促進織物成炭，同時SBE-β-CD的環(huán)狀結(jié)構(gòu)可以在炭層中起到支撐作用，增強炭層的致密性，KH-550中的硅對炭層也具有一定的增強作用，最終在凝聚相中形成了致密的高強度炭層，達到阻燃的目的。

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