氧化殼聚糖/絲膠復合物的制備及其對棉織物的功能整理

王 浩， 杜兆芳， 許云輝

(安徽農業大學 輕紡工程與藝術學院， 安徽 合肥 230036)

殼聚糖(CS)作為一種新型功能材料，近年來廣泛應用于食品、醫藥、紡織、化妝品等領域[1-2]，但由于其結晶度高、溶解性差等自身局限性，人們往往需要根據不同的應用要求對其進行物理和化學改性，在改善其溶解性的同時，引入其他的化學基團或功能材料，賦予殼聚糖新的理化性質和功能性[3-5]。

絲膠蛋白(SS)在蠶絲加工過程中大量廢棄，是十分寶貴的天然蛋白質資源。絲膠具有優良的吸放濕性、抗紫外線、抗氧化性、抗菌等特性，可用于紡織品的整理加工，提高織物的功能保健性和舒適性[6-7]。由于絲膠蛋白分子結構中含有大量的水溶性基團，在熱濕環境下易于溶解，為保證織物經絲膠整理后的有效性和持久性，如何進行固膠成為該領域研究的熱點之一[8-9]。目前固膠劑種類繁多，主要有醛類(甲醛、戊二醛等)、重金屬鹽類等化學試劑，但使用后對人體健康或環境可能會產生一定的負面影響[10]。

本文采用溫和高效的高碘酸鹽氧化法對殼聚糖進行定位氧化，生成了具有雙醛功能基團的氧化殼聚糖(OCS)，可作為固定化絲膠蛋白的載體，直接與含—NH2的絲膠產生亞胺化共價結合，制備殼聚糖/絲膠蛋白復合物。利用復合物中2種天然材料生理功能的協同增效作用以及穩定的網狀結構特點，將其直接應用于棉織物的改性整理，以期進一步開發出具有保健多功能性的生態棉新產品。

1 試驗部分

1.1 材料與試劑

純棉平紋織物(經緯紗線密度均為18.45 tex，經緯密均為276根/(10 cm)，面密度為110 g/m2)，市售；絲膠蛋白粉(SS，相對分子質量為2.5×104左右)，西安貝拉生物科技有限公司；殼聚糖(脫乙酰度≥95%，相對分子質量為5萬～10萬)，浙江金殼藥業股份有限公司；金黃色葡萄球菌(S.aureus，ATCC 6538)和大腸桿菌(E.coli，ATCC 25922)，均由安徽農業大學生命科學院提供；營養瓊脂和營養肉湯培養基，上海一研生物科技有限公司；高碘酸鈉、乙醇、碳酸鈉、乙酸等，均為AR級，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 試驗儀器

DS-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，中國鄭州南北儀器設備有限公司；HWS12型電熱恒溫水浴鍋，中國上海一恒科學儀器有限公司； UV-3600型紫外分光光度計，日本島津儀器公司； BS210S型全自動光電天平，中國北京塞浦路斯儀器有限公司；DZF-6053型真空干燥箱，中國上海一恒科學儀器有限公司；FD-1B-50型冷凍干燥機，中國上海比朗儀器制造有限公司；SC-3610低速離心機，安徽中科中佳科學儀器有限公司；YG(B)026D-250 型電子織物強力儀，中國常州第二紡織儀器廠；YGW871 型毛細管效應測定儀，中國常州紡織儀器廠；YG541-B型織物折皺彈性儀，中國寧波紡織儀器廠；YG(B)912E型紡織品防紫外線性能測試儀，溫州市大榮紡織儀器有限公司； S-4800型掃描電子顯微鏡，日本日立公司；NEXUS-870 型傅里葉紅外光譜儀，美國尼高力儀器公司； XSAM-800 型光電子能譜儀，英國 Kratos公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 氧化殼聚糖的制備

稱取一定量的殼聚糖(CS)加入到適量的0.5 mol/L乙酸溶液中攪拌2 h，使之完全溶解。在殼聚糖溶液中加入一定量的高碘酸鈉后在室溫下避光攪拌反應一段時間，然后加入等體積無水乙醇中止反應，抽濾后用去離子水充分洗滌得白色沉淀，置于烘箱中40 ℃烘干后研磨至粉狀得到含雙醛基的氧化殼聚糖(OCS)。

1.3.2 氧化殼聚糖/絲膠復合物的制備

將氧化殼聚糖加入去離子水中，配制成一定濃度的氧化殼聚糖溶液，待其磁力攪拌完全溶解后按一定比例加入絲膠蛋白粉，混合后采用間歇超聲波處理，每處理1 min停1 min；其中，超聲處理的功率為80 W，超聲處理10 min后進行冷凍干燥，再將凍干物置于40 ℃的環境中加熱35 min，磨成粉裝在密封袋中并放入干燥器內保存，即得氧化殼聚糖/絲膠復合物(OCS/SS復合物)整理劑。

1.3.3 復合物改性棉織物的制備

將棉織物按浴比1∶40浸漬在一定質量濃度的OCS/SS復合物整理液中，一定溫度下持續攪拌反應一定時間，然后于80 ℃烘干, 用去離子水充分洗滌后脫水，于 50～60 ℃真空烘干，得到復合物改性棉織物樣品，干燥平衡后裝袋備用。

1.4 測試方法

1.4.1 雙醛殼聚糖氧化度測試

利用元素分析儀測定由高碘酸鈉氧化制得的雙醛基殼聚糖的C、N元素含量，通過公式[11]計算得出雙醛基殼聚糖的氧化度：

式中：wN為雙醛基殼聚糖中N元素的含量；wC為雙醛基殼聚糖中C元素的含量；FOX為殼聚糖氧化度，%；FA為殼聚糖原粉中乙酰氨基的含量，%。

1.4.2 復合物絲膠溶失率測試

稱取 0.5 g OCS/SS復合物樣品置于錐形瓶中，按浴比 1∶100加入去離子水，在 37 ℃的水浴恒溫振蕩器中預熱 30 min 后振蕩 24 h，再在3 500 r/min轉速下離心30 min后取出上清液，用紫外分光光度計測得溶液在 275 nm下的吸光度。由吸光度計算復合物中溶出的絲膠質量，根據下式[12]即可得出復合物的絲膠蛋白溶失率：

式中：C為絲膠蛋白溶失率，%；K為絲膠溶液的紫外吸收常數，g/mL；A為吸光度；V為溶液體積，mL；m為復合物樣品中總蛋白質質量，g。

1.4.3 棉織物質量增加率測試

整理前后的棉織物樣品的質量分別為m1、m2，稱量前，將織物在溫度為(20±2) ℃，相對濕度為(65±2)% 的標準大氣條件下平衡24 h?？椢镔|量增加率的計算公式為

1.4.4 化學結構表征

采用傅里葉紅外光譜儀測試復合物制備中各樣品的官能團結構特征，以kBr壓片。

1.4.5 形貌觀察

采用冷場發射掃描電鏡(SEM) 觀察棉纖維的表面形態。將樣品進行噴金處理，溫度為20 ℃，相對濕度為65%。

1.4.6 表面化學成分測試

采用光電子能譜儀測試棉纖維表面的元素組成。Mg靶(1 253.6 eV)照射下，采用0.1 eV/s的步長值和100 eV的通道能，工作壓力為2×10-7Pa。

1.4.7 織物斷裂強力測試

采用電子織物強力儀參照GB/T 3932.1—1997《織物拉伸性能 第1部分：斷裂強力和斷裂伸長率的測定 條樣法》測定織物力學性能。

1.4.8 織物毛細效應測試

采用毛細管效應測定儀參照FZ/T 01071—2008《紡織品 毛細效應試驗方法》測定織物的吸水性能。

1.4.9 織物防皺性能測試

采用織物折皺彈性儀參照GB/T 3819—1997《紡織品 織物折痕回復性的測定 回復角法》中的水平法測定織物的防皺性能。取3次測定的平均值，以經與緯的折皺回復角之和表示。

1.4.10 織物防紫外線性能測試

采用紡織品防紫外線性能測試儀參照GB/T 18830—2009《紡織品 防紫外線性能的評定》測定織物的防紫外線性能?？椢锓雷贤饩€效果用紫外線防護指數(UPF)表示。

1.4.11 織物抗菌性能測試

參照GB/T 20944.3—2008《紡織品 抗菌性能的評價 第3部分: 振蕩法》對OCS/SS復合物改性棉織物進行金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的定量抗菌測試。

2 結果與討論

2.1 氧化殼聚糖與絲膠蛋白的反應機制

圖1為制備OCS/SS復合物的反應示意圖。由圖可知，高碘酸鈉氧化反應中，對殼聚糖進行選擇性地氧化裂解，將其吡喃糖環打開，在C2、C3位置引入雙醛基團，得到雙醛基殼聚糖。氧化殼聚糖生成的活性基團—CHO可進一步與絲膠蛋白的—NH2發生亞胺化交聯反應制備殼聚糖/絲膠共價復合物。

圖1 氧化殼聚糖與絲膠蛋白反應示意圖Fig.1 Schematic diagram of reaction between oxidized chitosan and sericin

2.2 復合物的結構表征

圖2分別示出絲膠(SS)、殼聚糖(CS)、氧化殼聚糖(OCS)以及氧化殼聚糖/絲膠(OCS/CS)復合物的紅外光譜曲線。由圖可見，殼聚糖的紅外圖譜中在1 640 cm-1與1 540 cm-1附近分別顯示出酰胺Ⅰ和酰胺Ⅱ的特征吸收峰，殼聚糖的—CH2—彎曲和—CH3變形的吸收峰出現在1 425 cm-1附近。對比殼聚糖和氧化殼聚糖的紅外圖譜，殼聚糖經高碘酸鈉氧化后仍具有殼聚糖的基本分子結構，但發現氧化殼聚糖紅外圖譜在1 776.4 cm-1處出現醛基中C═O的雙鍵伸縮振動吸收峰，同時在2 835.6 cm-1處出現醛基中C—H伸縮振動吸收峰[13]。這表明經高碘酸鈉氧化后，殼聚糖分子中引入了新的基團醛基。

圖2 不同樣品的紅外光譜Fig.2 Infrared spectrum variation of different samples

絲膠的紅外圖譜中在1 625、1 518、1 225 cm-1附近分別顯示出酰胺Ⅰ、酰 胺Ⅱ和 酰 胺Ⅲ帶的特征伸縮吸收峰。對比氧化殼聚糖和氧化殼聚/絲膠復合物的紅外光譜，當氧化殼聚糖與絲膠蛋白反應后，其醛基的C═O特征吸收峰以及C—H吸收峰均減弱。而二者反應生成的C═N伸縮振動峰位于1 645 cm-1附近，同時復合物中絲膠的加入，其酰胺I的特征吸收峰也有所增加，2種吸收峰可能重合在一起，因此復合物紅外光譜中在1 646.7 cm-1處吸收峰明顯增加。此外，復合物中在2 934.5 cm-1處出現了明顯的不飽和雙鍵═C—H的吸收峰，這些均說明氧化殼聚糖上的醛基與含有氨基的絲膠蛋白發生了席夫堿交聯反應。而位于3 220 cm-1左右出現的O—H伸縮振動寬峰向低波數方向移動，這一結果表明這些活性基團之間產生了氫鍵作用。由此可見，氧化殼聚糖與絲膠蛋白形成了牢固的化學交聯和氫鍵結合。

2.3 殼聚糖氧化對絲膠溶失率的影響

氧化殼聚糖與絲膠分子之間的活性基團可產生席夫堿交聯反應，形成三元網狀結構，對絲膠水溶性產生影響。圖3示出不同氧化時間對殼聚糖生成的醛基含量以及復合物中絲膠蛋白溶失率的影響。

由圖3可見，隨著高碘酸鈉氧化時間的延長，殼聚糖氧化度不斷增加，即殼聚糖醛基生成量不斷增加。在氧化初始階段，殼聚糖氧化反應速率明顯增加；但隨著時間進一步延長，殼聚糖的氧化度增加速率逐漸減緩。當氧化時間達到48 h，殼聚糖氧化度反而略有下降。這可能是由于當醛基生成量較多時，醛基對殼聚糖附近糖單元的氨基和羥基存在鍵能影響，會阻礙反應的進一步進行[14]。隨著殼聚糖氧化時間的延長，氧化殼聚糖/絲膠復合物中絲膠的溶失率不斷降低；當氧化時間達到48 h，復合物的絲膠溶失率變化趨于穩定。這主要是由于隨著氧化程度增加，殼聚糖分子基團可及度提高，同時殼聚糖氧化后生成的醛基與絲膠可產生共價交聯，構成穩定的網狀結構，降低了絲膠的溶解性[15]。 由此可見氧化殼聚糖可作為絲膠的固膠劑，其固定效果好，交聯后的復合物在后序對棉織物的整理過程中也不易引起絲膠大量溶失。

2.4 棉織物的微觀形貌和化學結構分析

圖4示出原棉織物、絲膠改性棉織物和氧化殼聚糖/絲膠復合物改性棉織物的掃描電鏡照片。由圖4(a)和(b)可見：原棉纖維表面較為光滑；經絲膠蛋白改性后棉纖維表面存在明顯的顆粒附著物，這是因為絲膠分子與棉纖維分子之間主要靠一定的引力或氫鍵物理吸附在纖維表面。圖4(c)中氧化殼聚糖/絲膠復合物對棉纖維改性整理后可與纖維形成良好的交聯吸附作用，纖維表面形成一層較為均勻的膜。這主要是由于氧化殼聚糖與絲膠共價交聯后，形成三元網狀結構且與棉纖維分子可吸附的位點數也有所增加，有利于二者之間的活性基團交聯鍵合，且殼聚糖和絲膠均具有良好的成膜性。這表明經氧化殼聚糖交聯改性的絲膠復合物與棉纖維可產生較為牢固的結合。

圖4 改性前后棉纖維掃描電鏡照片(×3 000)Fig.4 SEM images of modified cotton fibers(×3 000)(a)Original cotton fiber;(b)Sericin modified cotton fiber;(c)Composite modified cotton fiber

圖5示出氧化殼聚糖/絲膠復合物處理前后棉織物的XPS光譜。由圖可見，原棉織物含有2個明顯的C元素和O元素的結合能峰，由于其主要成分是纖維素，棉纖維分子中在其能譜圖400～405 eV范圍內無任何N元素結合能吸收峰。但經氧化殼聚糖/絲膠復合物處理后棉織物的XPS光譜圖中，在400.7 eV附近出現了明顯的N元素結合能吸收峰。這表明殼聚糖/絲膠復合物與棉織物之間發生了交聯作用，棉纖維素中引入了復合物中的N元素。此外，改性棉纖維的O特征峰結合能位置也略向高處移動，這是氧化殼聚糖/絲膠復合物中的活性基團羧基、氨基和羥基等與棉纖維的羥基之間形成化學鍵和氫鍵等作用力所致。這與上述掃描電鏡照片的分析結果一致。

圖5 復合物改性前后棉織物的XPS光譜Fig.5 XPS spectrum of cotton fabric before and after composite modification

2.5 改性織物質量增加率的影響因素

不同氧化程度的殼聚糖對復合物交聯吸附棉織物有著重要作用，圖6示出殼聚糖氧化時間對復合物改性棉織物質量增加率的影響?？梢?，高碘酸鈉對殼聚糖氧化的初始階段，交聯在棉織物上的殼聚糖/絲膠復合物含量隨之呈線性提高；當氧化反應時間超過24 h，改性棉織物的復合物增加速率有所減緩；當復合物對棉織物的交聯吸附量達到8.50%附近基本趨于飽和。這說明殼聚糖的氧化可有效提高復合物整理劑與棉纖維之間的交聯作用。隨著氧化程度的提高，殼聚糖與絲膠之間可構成穩定的網狀結構復合物，有利于后序與棉纖維形成良好的交聯吸附作用。綜合考慮，殼聚糖氧化時間選取48 h。

圖6 殼聚糖氧化時間對棉織物質量增加率影響Fig.6 Effect of chitosan oxidation time on weighting percentage of cotton fabric

表1示出絲膠和氧化殼聚糖物質的量比對復合物改性棉織物質量增加率的影響。可以看出，提高復合物中氧化殼聚糖的加入量，可增加復合物在棉織物上的結合量，而絲膠和氧化殼聚糖物質的量比達到1∶1時，織物的質量增加率達最大值。這是因為開始隨著氧化殼聚糖的增加，與絲膠可形成更多的共價結合，其穩定的網狀結構有利于交聯吸附棉纖維；而當氧化殼聚糖含量過高時，易產生自身交聯作用的同時，其溶液黏度也不斷增加，阻止了與絲膠更多的共價結合，導致復合物與棉纖維結合時的可吸附位點數隨之下降，同時絲膠的溶失率也可能隨之增加。

表1 復合物物質的量比對棉織物質量增加率的影響Tab.1 Effect of molar ratio of composite on weighting percentage of cotton fabric

圖7、8分別示出復合物質量分數和處理時間對改性棉織物質量增加率的影響。隨著復合物質量分數的增加，棉織物質量增加率快速提高，當復合物質量分數達到5%時，與棉織物的結合量趨于飽和。在初始階段，隨著處理時間的延長，棉織物質量增加率不斷提高；超過1 h后，復合物與棉織物的結合量有所下降。故選擇復合物改性棉織物的反應時間為1 h,復合物整理液質量分數為5%。

圖7 復合物質量分數對棉織物質量增加率的影響Fig.7 Effect of composite mass fraction on weighting percentage of cotton fabric

圖8 復合物處理時間對棉織物質量增加率的影響Fig.8 Effect of composite treatment time on weighting percentage of cotton fabric

2.6 復合物改性前后棉織物的性能分析

表2示出原棉織物和OCS/SS復合物改性棉織物的服用性能變化?？梢钥闯觯号c原棉織物相比較，復合物改性棉織物的斷裂強力略有下降，而毛細效應略有上升；而經OCS/SS復合物整理的棉織物防皺性、防紫外線性及抑菌性均有明顯提高。這主要是由于復合物整理劑的網狀結構和多個活性位點可與棉纖維分子產生牢固結合，提高了尺寸穩定性，使棉織物的防皺性提高，且交聯吸附的殼聚糖分子和絲膠分子使得織物抑菌性明顯改善，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率均達到95%以上。此外，由于絲膠蛋白質分子中的酪氨酸、苯丙氨酸和色氨酸殘基的苯環含有共軛雙鍵，具有吸收紫外光的性質，因而織物的抗紫外線性能也有一定提高。

表2 復合物改性前后棉織物的性能Tab.2 Performance of cotton fabric before and after composite modification

2.7 復合改性棉織物的耐洗性分析

對復合物改性棉織物依據GB/T 8629《紡織品試驗用家庭洗滌和干燥程序》進行洗滌[8]，改性織物耐洗性結果如表3所示?？梢钥闯?，殼聚糖/絲膠蛋白復合物改性棉織物在第1次洗滌后質量增加率的降低幅度較大，即復合物的溶失率較高，主要是因為整理后織物表面上黏附有少量未與纖維反應的復合物。經第3次洗滌后，織物質量增加率基本穩定在4%左右，這表明復合物整理劑與棉纖維發生交聯反應并固著在織物上，同時由于氧化殼聚糖的固著性使得絲膠蛋白的耐溶失性也明顯提高。

表3 水洗次數對織物質量增加率的影響Tab.3 Effect of washing times on weighting percentage of fabrics

3 結 論

1)增加高碘酸鈉氧化時間，殼聚糖的氧化度增加，與絲膠可產生共價交聯，明顯降低了絲膠的溶失率，也有效提高后序殼聚糖/絲膠復合物整理劑與棉纖維之間的交聯作用。復合物改性棉織物的最佳工藝為：殼聚糖氧化48 h,絲膠和氧化殼聚糖物質的量比1∶1，復合物整理液質量分數為5%，復合物處理時間1 h。

2)紅外光譜分析顯示，殼聚糖分子經高碘酸鈉氧化后引入了新的基團醛基，可與含有氨基的絲膠蛋白產生席夫堿共價交聯。X射線光電子能譜和掃描電鏡測試結果表明，氧化殼聚糖/絲膠復合物與棉織物之間形成化學鍵結合，并在棉織物表面交聯成膜。

3)與原棉織物相比，復合物改性棉織物的斷裂強力和毛細效應變化較小，而其防皺性、防紫外線性及抑菌性均明顯改善。3次水洗后，改性棉織物的質量增加率穩定，進一步證明殼聚糖/絲膠復合物牢固結合在棉織物表面，且氧化殼聚糖的絲膠固定效果佳。

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