納米TiO₂顆粒的改性劑篩選及溫度影響探究

劉玉碩 王維 馬智超

摘 ?????要：為了能夠充分發揮納米顆粒的優良性能，提高納米TiO2顆粒的疏水性和穩定性，對不同碳鏈長度的改性劑關于溫度因素的敏感性差異進行研究，并篩選出最優的改性劑及最優改性溫度。經過實驗，對結果進行分析和總結，得出最佳改性溫度為80 ℃，最佳改性劑為n-辛基三甲氧基硅烷試劑，且不同碳鏈長度的改性劑對溫度存在不同程度的敏感性。

關 ?鍵 ?詞：納米TiO2顆粒;溫度;改性劑;敏感性;穩定性

中圖分類號：TQ 127.2 ?????文獻標識碼： A ?????文章編號： 1671-0460（2019）02-0288-04

Abstract： In order to give full play to the excellent performance of nano-particles and improve the hydrophobicity and stability of nano-TiO2 particles， the sensitivity differences of different carbon chain length modifiers with respect to temperature factors were studied， and the optimal modifiers and modification temperature were determined. After the experiment， the results were analyzed and summarized. It's pointed out that the optimum modification temperature was 80 °C， the best modifier was n-octyltrimethoxysilane reagent， and different carbon chain length modifiers had different sensitivity to the temperature.

Key words： Nano TiO2 particles; Temperature; Modifier; Sensitivity; Stability

納米TiO2顆粒擁有直徑小、比表面積大、表面能大等眾多優良性能，但是具有親水疏油性能且極易發生團聚[1]。若納米顆粒團聚嚴重，將喪失其優良的表面積效應、體積效應、及量子尺寸效應等[2]。針對該問題，大多采用表面改性處理的方式來進行改善，而此類改性方法中使用硅烷偶聯劑對納米顆粒進行改性的方式最為普遍[3]。硅烷偶聯劑的種類眾多，碳鏈長度長短不一，另外硅烷偶聯劑為雙親化合物，同時存在親水的極性集團和親油的非極性集團，硅烷偶聯劑的親水基團可以與納米TiO2顆粒表面的羥基發生反應，改變了納米TiO2顆粒的表面極性，并且形成包覆效果，從而使納米TiO2顆粒由親水性變為親油性，同時也改善了納米顆粒分散性穩定性[4-6]。

近年來關于，利用硅烷偶聯劑對納米TiO2顆粒進行改性的報道很多，大多數都是關于利用單一種類的硅烷偶聯劑進行改性的相關報道，而關于不同碳鏈長度的改性劑在相同改性工藝的條件下改性效果差異的研究報道很少。本實驗通過探究碳鏈長度相對較長的n-辛基三甲氧基硅烷和碳鏈長度相對較短的十二烷基三甲氧基硅烷兩種改性劑對溫度的敏感性差異，進而挑選出最優的改性劑及最優改性溫度。

1 ?實驗部分

1.1 ?實驗用品及儀器

實驗中所使用的主要實驗藥品名稱及生產廠家如表1所示。使用的主要實驗儀器及設備如表2所示。

1.2 ?納米TiO2顆粒的改性

1.3 ?性能測試

1.3.1 ?懸浮穩定性測試

將改性好的納米TiO2顆粒配備成1%水溶液，對混合溶液進行超聲振蕩30 min，使其完全分散。然后將振蕩完成的溶液加入到比色管中，靜置、觀察其沉降效果，記錄懸浮液的最終沉降時間。一般來說，分散性越好所需要的沉降時間越長，分散體系自上而下呈現逐漸增濃的趨勢，而且無明顯沉降物。

1.3.2 ?潤濕角測試

將改性完的納米TiO2顆粒取適量加入壓片機的模具之中進行壓片，取出壓片進行接觸角測試，通過測試結果的接觸角大小來分析潤濕性，判斷納米TiO2顆粒的疏水程度[7]。

1.3.3 ?疏水親油測試

將改性完成納米TiO2顆粒分別加入到油性溶液及水性溶液中，觀察改性后納米TiO2顆粒在水中及石蠟油中的分散現象進而分析納米TiO2顆粒的疏水親油效果。

2 ?實驗結果與分析

2.1 ?分散穩定性分析

通過用兩種改性劑對納米TiO2顆粒改性，探究不同溫度下對納米TiO2顆粒分散性的影響，測試結果見表3。

如表3所示，十二烷基三甲氧基硅烷和n-辛基三甲氧基硅烷改性的納米TiO2顆粒均隨著溫度的升高沉降時間先增大后減小，在80 ℃時最終沉降時間達到最大值，且分別為139和168 h。n-辛基三甲氧基硅烷相對十二烷基三甲氧基硅烷來說改性效果更為明顯，另外可以看出n-辛基三甲氧基硅烷在溫度為60～70 ℃時沉降時間變化不大。

分析表明溫度對硅烷偶聯劑的活性具有一定的影響，溫度不同活性不同。當溫度為80 ℃時活性最強，水解更完全，從而能夠更好的與TiO2顆粒上的羥基發生反應，改變其表面極性并產生包覆效果，從而使納米TiO2顆粒的分散效果更好。

2.2 ?潤濕性測試結果及分析

將兩種不同改性劑及在不同溫度下改性的納米TiO2顆粒進行壓片，測試其接觸角結果見圖1和圖2及圖3。

由圖1及圖2所示，使用十二烷基三甲氧基硅烷和n-辛基三甲氧基硅烷改性后的納米顆粒的接觸角角度在80 ℃時，分別為為84.81°和121.43°。故在80 ℃時改性納米TiO2顆粒的疏水效果更好，且同等條件下，碳鏈長度較長的n-辛基三甲氧基硅烷的改性效果更優。

由圖3所示，兩種改性劑均隨著溫度升高接觸角先增大后減小，且每一個溫度下的改性較未改性的納米TiO2顆粒明顯呈現出了疏水的性質。n-辛基三甲氧基硅烷在60～70 ℃之間出現水平線段，接觸角角度變化較小溫度敏感性較低，而其他階段的溫度敏感性較大。而十二烷基三甲氧基硅烷在60～70℃及80～90 ℃之間溫度敏感性較大。在70～80 ℃之間接觸角角度變化平緩接近水平，溫度敏感性較低。

由此可知，兩種改性劑均在80 ℃條件下改性的到的納米TiO2顆粒的疏水性最強。并且兩種改性劑均存在不同程度的溫度敏感性，因此可根據所需的疏水性強弱來挑選改性劑及制定改性工藝。

2.3 ?固體表面能分析

根據不同溫度條件下對應的接觸角，進一步計算固體表面能，測試結果見圖4。

如圖4所示，兩種改性劑改性的納米TiO2顆粒的固體表面能呈現出相同的趨勢，都是隨著溫度的升高，固體表面能先增大后減小，均在80 ℃時達到最小值，并且n-辛基三甲氧基硅烷的固體表面能明顯低于十二烷基三甲氧基硅烷。另外n-辛基三甲氧基硅烷和十二烷基三甲氧基硅烷改性的納米TiO2顆粒，分別在60～70 ℃和70～80 ℃固體表面能變化緩慢，接近水平。其他溫度階段十二烷基三甲氧基硅烷較n-辛基三甲氧基硅烷的變化更為明顯。

固體表面能反映的是粒子間凝聚所需的功，改性后納米TiO2顆粒內部性能是否穩定可以根據改性后納米TiO2顆粒固體表面能的大小判定。并且物質的表面能越低則穩定性越好。由此可知，使用碳鏈長度相對較長的n-辛基三甲氧基硅烷改性的納米TiO2顆粒固體表面能更低，穩定性更好。

2.4 ?疏水親油效果分析

選擇十二烷基三甲氧基硅烷和n-辛基三甲氧基硅烷兩種改性劑各自改性效果最優的納米顆粒分別加入去離子水及石蠟油中，超聲振蕩一段時間后。實驗結果見圖5和圖6。

如圖5、圖6所示，十二烷基三甲氧基硅烷及n-辛基三甲氧基硅烷改性的納米TiO2顆粒在水中的分散效果均較差，n-辛基三甲氧基硅烷改性的納米TiO2顆粒，在水面明顯出現一層明顯疏水的薄膜，展現出很好的疏水性。兩者在石蠟油中均表現出優良的分散性。

這是由于硅烷偶聯劑與納米TiO2顆粒反應后，由于碳鏈長度較長，會對納米TiO2顆粒產生包覆現象，從而呈現出較強的疏水親油效果，并且碳鏈越長所形成的包覆效果越好。因此，使用碳鏈長度相對較長的n-辛基三甲氧基硅烷改性的納米TiO2顆粒的疏水親油效果更好。

3 ?結 論

（1）n-辛基三甲氧基硅烷和十二烷基三甲氧基硅烷兩種改性劑均隨著溫度的升高，改性后納米TiO2顆粒的分散及疏水等效果先提升后降低，在80℃時最優。

（2）n-辛基三甲氧基硅烷和十二烷基三甲氧基硅烷都有明顯的改性效果，但相對來說碳鏈長度較長的n-辛基三甲氧基硅烷的改性效果更優。

（3）n-辛基三甲氧基硅烷和十二烷基三甲氧基硅烷的活性對于溫度因素存在低敏感區。n-辛基三甲氧基硅烷的低敏感區為60～70 ℃左右，十二烷基三甲氧基硅烷的低敏感區為70～80 ℃左右。

參考文獻：

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[3]楊平，霍瑞亭.硅烷偶聯劑改性對納米TiO2光催化活性的影響[J].硅酸鹽學報，2013，41（3）：409-415.

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