FCC催化劑焙燒尾氣中HCl的吸收、提濃與綜合利用

劉璐 顧欣 申濤

摘 ?????要：FCC（催化裂化）催化劑在制備過程中，為了調節反應的pH 值，反應過程中加入了一定量的鹽酸，其中氯離子絕大部分在焙燒過程中以HCl氣體的形式被除去或排放到空氣中。提出了將這部分Cl-以鹽酸的形式重新回收，直到產品中氯離子含量符合工藝要求。提高鹽酸的濃度，將HCl變廢為寶，降低廢氣的治理成本。針對如何有效除去并吸收尾氣中的HCl氣體通過優化原有系統，改善吸收效果，在原有的一級急冷+二級吸收的系統上，研發了一級急冷+三級吸收的尾氣處理系統，通過新系統使催化裂化催化劑焙燒高溫尾氣除塵后出口粉塵含量≤60 mg/Nm3，最終尾氣粉塵含量≤5 mg/Nm3，鹽酸含量≤5 mg/Nm3，尾氣吸收液中氯離子的回用率達到90%;回收鹽酸濃度≥25%（wt）。

關 ?鍵 ?詞：FCC催化劑;焙燒尾氣;Cl-回用;三級吸收

中圖分類號：TQ 016 ??????文獻標識碼： A ??????文章編號： 1671-0460（2019）02-0434-03

Abstract： During the preparation of FCC catalyst， in order to adjust the pH of the reaction， a certain amount of hydrochloric acid is added in the reaction， most of the chloride ions in which are removed or discharged as HCl gas during the roasting process. In this article， it's innovatively proposed that part of the CL- should be recovered in the form of hydrochloric acid until the chlorine ion content in the product meets the process requirements. Increasing the concentration of hydrochloric acid can turn waste HCl into useful material to reduce the cost of waste gas treatment. In view of how to effectively remove and absorb the HCl gas in the exhaust gas， the absorption effect was improved by optimizing the original system. Based on the primary quenching + secondary absorption system， a primary quenching + tertiary absorption tail gas treatment technology was developed. The technology can make catalytic cracking catalyst roasting high-temperature tail gas dust content be less than 60 mg/Nm3， final exhaust dust content is ≤5 mg/Nm3， hydrochloric acid content is ≤5 mg/Nm3， tail gas absorption liquid chlorine ion reuse rate reaches 90%， recovered hydrochloric acid concentration is ≥ 25%（wt）.

Key words： FCC catalyst; roasting exhaust; Cl- reuse; three-stage absorption

石油化工行業在生產石油的過程中經常伴隨產生很多廢氣，這些廢氣會對人們的身體健康和環境造成很嚴重的影響[1]。所以，在石油化工企業全面的提升石油質量和材料的同時，采用合理的方法對石油廢氣進行后處理就顯得尤為重要。催化裂化（FCC）是目前重要的煉油加工技術之一，FCC工藝自出現以來，一直是石油加工技術中重要的加工工藝，在許多工藝中催化裂化催化劑的加工能力已位居前列，因此催化裂化在煉油加工十分重要。隨著催化裂化工藝的不斷發展和催化新材料的不斷被發現，FCC催化劑也始終處于不斷的發展與改進中，由于催化裂化催化劑噴霧干燥尾氣具有風量大、含HCl氣體、具有較強的腐蝕性的恃點，如直接排入大氣后會給環境帶來嚴重污染。在常壓下，HCl和水形成稀鹽酸的共沸物，其中共沸點的溫度為108.6 ℃（質量分數20%的共沸液），其中共沸點為高共沸點。也就是說，濃度低于20%的時候，無論通過汽提或者精餾的方法在塔釜得到的最終產物均為20%高共沸點的稀鹽酸，同時汽提或者精餾塔頂產生的鹽酸濃度均小于20%。對于吸收后的稀鹽酸來說，由于吸收后的液體中有粉塵或SiCl4的分解物等雜質，這樣就造成了鹽酸回收溶液雜質多，回收存在諸多困難。對于回收后的稀鹽酸需要采用特殊的方法進行精餾濃縮，即需要打破其共沸點限制，加入氯化鈣來增加氯化鈣的相對揮發度，得到高濃度的精餾氣體，同時通過冷凝吸收實現鹽酸的濃縮。氯化氫對人體的危害很嚴重，主要通過呼吸道危害人體健康。氯化氫氣體對生物、廠房和設備等危害極大。消除氯化氫對環境的污染，綜合利用，變廢為寶是一個十分重要的課題。焙燒產生的尾氣經過原裝置的電除塵，先除去大量粉塵。尾氣氣體進入原裝置洗滌塔，氣體在洗滌塔通過循環噴淋液的溫度。噴淋過程會吸收部分HCl氣體以及少量未除盡的粉塵，噴淋水（或酸）經過一段時間循環噴淋后酸度將達到飽和。飽和后的循環液將繼續使用，直到循環液中粉塵達到一定量，且影響使用時，更換新鮮水。更換下來的循環液（濃鹽酸）通過濾系統除去粉塵，再注入成品酸槽。吸收制酸工序，采用三級氣液逆流吸收工藝制取25%～30%的鹽酸，從洗滌塔出來的氣體從一級汽提綜合吸收塔經二級再到三級汽提綜合吸收塔后直接排空，吸收液在每級汽提綜合吸收塔循環吸收，當濃度達到一定數值時，由后一級吸收循環槽補充到前一級中，最終成品酸從第一循環槽輸送至成品酸槽[2]。

1 ?工藝流程簡介

本文在催化劑某公司原有系統的基礎上進行了新的改進。主要設備見表1。

S1高溫金屬膜除塵器; S2急冷塔; T1冷卻吸收塔; C離心通風機; E1循環酸冷卻器;T2一級氣提吸收塔; E2一級石墨冷卻器; T3二級氣提吸收塔; E3二級石墨冷卻器

其流程簡述如下：

來自焙燒爐高溫高粉塵含酸尾氣進入高溫金屬膜除塵器（S1），除塵后的高溫含酸尾氣進入急冷塔，過濾下來的FCC粉塵進入移動式粉塵收集槽。為保證金屬膜過濾器（S1）進風的溫度在設定值范圍內工作，避免進風溫度低在過濾器內結露使粉塵粘結在金屬膜過濾器孔隙中。設置進風旁路一條，在系統操作時，根據進風溫度和現場實際操作情況進行手動切換。

經過除塵的高溫含酸尾氣依次經過急冷塔（S2）和冷卻吸收塔（T1），高溫尾氣被迅速冷卻至45 ℃以下。尾氣中的HCl被大量吸收，冷卻后的尾氣通過洗滌塔頂部的除霧器除霧后排出，再依次通過一級汽提吸收塔（T2）和二級汽提吸收塔（T3），與洗滌液逆流直接接觸傳熱傳質后，經過三級逆流吸收后的尾氣，90%的HCl都被洗滌液吸收。最終，僅含有少量HCl的尾氣進入堿液吸收塔（利舊），經堿液洗滌后的干凈尾氣排放至安全處。潔凈的工藝水從二級汽提吸收塔（T3）頂部的噴頭處進入尾氣吸收系統，與尾氣逆流吸收后的洗滌液存儲于塔底，經洗滌液輸送泵增壓后進入二級石墨冷卻器（E2）與循環冷卻水換熱冷卻，冷卻后的洗滌水一部分返回二級汽提吸收塔（T3）頂部循環使用，另一部分輸送至一級汽提吸收塔（T2）頂部參與尾氣吸收。同理，一級吸收塔（T2）底部的洗滌液經過一級石墨冷卻器（E2）冷卻后，一部分返回一級汽提吸收塔（T2）頂部循環使用，另一部分輸送至冷卻吸收塔（T1）頂部參與尾氣吸收。最終，濃度大于25%（wt）的成品酸從冷卻吸收塔（T1）底部排出，經成品酸輸送泵增壓后輸送至成品酸槽。

2 ?工藝與設備參數確定

催化劑某公司噴霧干燥尾氣的主要特點[3]：排放量大，排放溫度高（350 ℃左右），HCl排放量大，鹽酸濃度偏低，尾氣中水汽含量較高，達不到飽和（表2）。

本文采用一級急冷+三級吸收的尾氣處理技術，除塵溫度高達300～400 ℃的含酸尾氣依次經過急冷塔和冷卻吸收塔，高溫尾氣被迅速冷卻至45 ℃以下。

尾氣中的HCl被大量吸收，冷卻后的尾氣通過洗滌塔頂部的除霧器除霧后排出，再依次通過一級汽提吸收塔和二級汽提吸收塔，與洗滌液逆流直接接觸傳熱傳質后，經過三級逆流吸收后的尾氣，90%的HCl都被洗滌液吸收。最終，僅含有少量HCl的尾氣進入堿液吸收塔（利舊），經堿液洗滌后的干凈尾氣排放至安全處。

2.1 ?一級/二級汽提吸收塔

一級/二級汽提吸收塔采用高強度石墨材質。汽提是用來回收被吸收的溶質、并使吸收劑與溶質分離獲得再生的單元操作。

石墨吸收塔的優點：石墨的導熱系數高，在吸收過程中，不斷地將溶解熱移走，其傳熱傳質效果好;吸收效率高，對HCl的吸收效率可達99.9%以上;原料HCl的溫度高達350 ℃以上也不會影響石墨吸收塔的運作，通過即可被吸收，石墨吸收塔產生的鹽酸溫度低，可簡化生產流程，石墨耐腐蝕性好，維修方便，使用壽命長。

2.2 ?循環酸石墨冷卻器

石墨換熱器是傳熱組件用石墨制成的換熱器。制造換熱器的石墨應具有不透性，常用浸漬類不透性石墨和壓型不透性石墨。石墨換熱器按其結構可分為塊孔式﹑管殼式和板式3種類型。石墨換熱器耐腐蝕性能好，傳熱面不易結垢，傳熱性能良好。本文中選用YKB圓孔塊式石墨換熱器。

3 ?結 論

針對FCC催化劑焙燒尾氣中HCl的吸收、提濃與綜合利用本文提出在催化劑某公司原有裝置的基礎上，開發了一級急冷+三級吸收的尾氣處理技術[6]，通過該技術使催化裂化催化劑焙燒高溫尾氣除塵后出口粉塵含量≤60 mg/Nm3，最終尾氣粉塵含量≤5 mg/Nm3，鹽酸含量≤5 mg/Nm3，尾氣吸收液中氯離子的回用率達到90%;回收鹽酸濃度≥25%（wt）。

在本著節能減排的前提條件下，經過三級吸收，實現真正的尾氣零排放，保護環境，與之前的系統相比，成功回收了25%的濃鹽酸，價值數萬元，做到了環保社會效益與經濟效益雙贏。高溫HCl 尾氣處理系統的成功投用，實現了催化劑生產裝置環保達標的要求，有效地改善了周邊環境，保證了職員的身體健康。

參考文獻：

[1]陳得重.石油化工企業廢氣處理技術現狀和發展動向[J].云南化工，2018，45（01）：5-6.

[2]楊昆，羅金蓮，曾承花.含酸高溫尾氣處理系統設計[J].石油化工安全環保技術，2015，31（04）：21-24+29+5.

[3]陳玉華，蘇周全.含HCl高溫干燥尾氣的治理[J]. 齊魯石油化工， 2006 （02）： 240-242.

[4]夏清，賈紹義. 化工原理（下冊）[M]. 第2版. 天津大學出版社.

[5]中國石化集團上海工程有限公司編.化工工藝設計手冊（上冊）[M]. 第3版. 化學工業出版社.

[6]葉金應. 催化裂化催化劑尾氣成套處理技術的開發和應用[D]. 北京化工大學， 2015.