工業化甲醇制烯烴工藝應用研究進展

付輝 姜恒 太陽

摘 ?????要：隨著甲醇制烯烴技術工業化應用的逐步成熟，國內MTO和MTP裝置的建設有了一個迅猛的發展趨勢，得到了越來越多的重視。重點綜述了ZSM-5和SAPO-34分子篩在MTO和MTP工藝中的應用和發展，介紹了MTO和MTP工藝技術在國內化工領域的應用和工業化進程的近期發展狀況。展望了甲醇制烯烴特別是MTO技術在化工領域的發展前景。

關 ?鍵 ?詞：甲醇;分子篩;MTO;MTP

中圖分類號：TQ 221 ???????????文獻標識碼： A ??????文章編號： 1671-0460（2019）02-0418-04

Abstract： As the gradually mature of methanol to olefins technology in industrial application， the construction of MTO and MTP plants not only has a rapid development trend， but also has attracted more and more attention. In this paper， current application and development of ZSM-5 and SAPO-34 molecular sieves in the MTO and MTP processes were mainly reviewed， and application and recent development of MTO and MTP technologies in domestic chemical industry were introduced， and the development trend of the methanol to olefins technology was prospected.

Key words： ?Methanol; ?Molecular sieves; ?MTO; ?MTP

乙烯和丙烯是化工行業不可或缺的基礎原料，而乙烯產量的多少已然成為衡量一個國家石油化工行業發展水平的重要標志[1]。伴隨著煤制甲醇工藝的不斷發展，以及國外低廉甲醇原料市場因素的存在，給甲醇制乙烯、丙烯（Methanol to Olefins）和甲醇制丙烯（Methanol to Propylene）這兩種技術的發展起到了巨大的促進作用。中國是一個典型的油氣少，煤多的國家，烯烴生產的原料多樣化，在一定程度上節省了我國大量的石油資源，進一步開發和不斷發展這種非石油路線制得烯烴的生產工藝顯得尤為重要。UOP和Norsk Hydro公司共同研發了MTO技術，利用改性后的MTO-100催化劑，甲醇轉化率可達到100%，乙烯和丙烯收率達到80%以上[2]。而大連物化所開發后期實踐工業化的DMTO、中國石化開發的SMTO和Lurgi公司開發的MTP工藝也給甲醇制烯烴工藝的發展帶來了多元化的發展和推進作用。

本文著重綜述了有關甲醇制烯烴尤其是MTO和MTP工藝的相關反應機理過程、催化劑和工藝進展的發展現狀。展望了甲醇制烯烴特別是MTO技術在化工領域的發展前景。

1 ?反應過程和催化劑簡述

近幾年來，國內甲醇制烯烴工藝發展迅速，主要包括MTO和MTP這兩種工藝，其中MTO（Methanol to Olefins）主要生產乙烯和丙烯，而MTP（Methanol to Propylene）主要生產丙烯。

1.1 MTO的反應機理過程

一定的Cat的催化下，甲醇首先進行脫水反應生成甲醇、二甲醚和水的混合物，之后繼續脫水生成目標產物乙烯和丙烯;其它少量反應物轉化成相應的副產物，并放出大量的熱。對于分子層界面的催化反應機理，科學家都沒有達成一個共識，其中最受認可的是平行型機理，其余的為幾個代表性的機理包括碳烯離子機理，自由基機理和串聯型機理等[3]。

實驗研究和工藝化裝置證明，利用SAPO-34分子篩為載體，對其進行改性后，應用于MTO反應，最佳條件下，甲醇的轉化率可達100%，而目標產物乙烯和丙烯的總收率可達到80%以上[4]。

1.2 ?MTP的反應機理過程

與MTO比較可知，MTP和MTO的反應基本一致，而從工藝的目標產物中來看，MTP則是把乙烯作為副產物來生產更多的聚丙烯產品。利用ZSM-5分子篩為載體改性活化后，最佳條件下，甲醇的轉化率達到99%，目標產物丙烯的收率多次回煉后可達70%以上[5]，比MTO的總烯烴收率略低。

1.3 ?分子篩ZSM-5和SAPO-34催化劑的應用

催化劑的特殊結構構成決定了它們的特有性質，決定了催化劑在催化反應中的良好催化高效性和必備性。具有特殊孔道結構的分子篩較為適合做為甲醇制烯烴反應的催化劑。

1.3.1 ?ZSM-5分子篩

如圖1所示，ZSM-5為硅含量較高的五元環型（Pentasil）沸石，其基本結構單元利用邊與邊的重疊聯結成鏈狀結構（五硅鏈，即Pentasil鏈）然后進一步形成網層的沸石骨架，同時這種網層沸石骨架中相互交叉形成復雜而規整的孔道體系[6]。ZSM-5這種特殊的結構決定了它可以作為一種良好的擇型催化劑，應用于石油化工的吸附催化等多個方面[7]。

國內外研究報道和工業化應用的金屬改性ZSM-5分子篩催化劑，在MTP固定床反應器中，表現出較好的擇型催化效果和較高的催化活性。20世紀90年代，德國Lurgi公司和Sud Chemie公司共同研發了改性的ZSM-5分子篩催化劑，采用3個相互轉換的固定床反應器，應用于MTP工藝的催化，獲得了70%以上的丙烯收率[8]。DMTO催化劑的發展也是經歷了由ZSM-5型催化劑（金屬改性的ZSM-5）到SAPO-34型催化劑（DO123，D803C-II01）的轉變發展過程。

1.3.2 ?SAPO-34分子篩

SAPO-34最早是美國UCC公司在1984年研制的新型硅鋁磷分子篩，之后發展迅速，被廣泛應用于工業催化。SAPO-34是由Si、Al、P分別和O橋連形成XO4四面體結構單元，這些基本四面體通過氧橋鏈接在一起形成具有特殊結構的八元環籠形結構。籠與籠通過側面的6個八元環鏈接形成三維孔道，而籠內的三維孔道結構就為反應的進行提供大量的反應活性中心。其中籠的尺寸為1.1 nm×0.65 nm[9]，籠口大小也就是三維孔道大小為0.38 nm×0.38 nm，這種特殊的孔道大小只能允許C3以下小分子烴類的進出，它的這種對低碳烯烴的擇形決定了它在MTO上的最優催化性能。

國外Kang等[10]探究了各種金屬離子對于SAPO-34在MTO工藝中催化性能的影響，Ni修飾后，甲醇轉化率可達100%，而烯烴的選擇性達到了88%以上。大連物化所在1994年研發出自己的SAPO-34分子篩[11]，改性后考查其在MTO中的催化性能，發現甲醇轉化率為100%，烯烴的選擇性為80%以上。ZSM-5的低碳選擇性要比孔徑更小的SAPO-34差，所以ZSM-5更適合應用于MTP而SAPO-34更適合應用于MTO。

2 ?工藝發展

2.1 ?MTO工藝

甲醇制烯烴工藝在國內外的應用主要包括有MTO，DMTO，SMTO和FMTP這四種工業化應用比較成熟的工藝，這四種工藝的發展各有其優點和短板的限制。由UOP（美國公司）和Hydro（挪威公司）共同開發的最為成熟的MTO在國內的應用主要有：南京惠生清潔能源股份有限公司年產30萬t項目，山東陽煤恒通化工股份有限公司年產30萬t PVC項目，江蘇斯爾邦石化有限公司年產90萬t UOP的MTO工藝[12]典型流程主要由反應再生單元、烯烴分離單元和OCP（Olefin Cracking Process，烯烴裂解）單元等構成，如圖2所示。此工藝的OCP單元為C4+進料經過加氫后進入OCP反應器裂解，進一步回收裂解增加了C2和C3的收率。

2.2 ?DMTO工藝

DMTO技術最早是由大連物化所研發，后與洛陽石化工程公司、陜西煤業集團以及泰國正大能源化工集團共同商業化的一套國內甲醇制低碳烯烴的先進技術[13]。第一套工業化裝置是神華集團包頭煤化工分公司在2010年8月8日正式投料成功，開辟了國內自主創新甲醇制低碳烯烴技術的成功道路。DMTO在工藝上與MTO工藝相比較非常相似，包含了反應再生單元和烯烴分離單元，而沒有OCP單元。但是在DMTO工藝中C4+以上的烴類有多種處理方式：其中在寧波富德能源有限公司DMTO-Ⅰ工藝中產生的C4和C5烯烴進入烯烴轉化OCU單元，與乙烯進行異構化反應，進而提高產率獲得丙烯產品;DMTO-Ⅱ作為DMTO技術的二代開發，將產物中的C4+組分，利用和甲醇轉化系統相同的催化劑進行耦合回煉，提高了主產品的產率。

2.3 ?SMTO工藝

SMTO是由中國石化上海化工研究院開發，通過研究探索發現利用自制的SMTO-1催化劑流化床甲醇轉化率可達99.8%以上，烯烴收率為80%以上[14]。中國石化工程建設公司和燕山石化共同合作，建成了烯烴產能每年60萬t的項目，并在2011年成功開車。為國內MTO技術的發展起到了巨大的開拓和補充作用，進一步推動了SMTO的發展。

2.4 ?MTP工藝

MTP工藝最早是有Lurgi公司在20世紀90年代研發[15]，分別在挪威statoil公司、伊朗anavaran公司和中國（神華寧煤集團，大唐內蒙古多倫煤化工有限公司）有著運行穩定的工業化裝置。該工藝采用二個在線進行反應的反應器，外加一個在線再生的反應器，三個固定床反應器依次轉換完成反應。其工藝流程簡圖如圖3所示。

雖然MTP工藝具有較高的丙烯收率和較為成熟的工藝發展，但相對比MTO工藝來講，由于MTO工藝具有相對靈活的乙烯/丙烯（E/P）比，從經濟性能上看MTO工藝要略優于MTP工藝，具有更為廣闊的發展前景。

2.5 ?FMTP工藝

隨著清華大學成功研制出的小晶粒交生相SAPO催化劑的應用，開啟了FMTP工藝的發展。2007年，中國化學工程集團公司與清華大學研制出了區別于一般流化床的多層湍動流化床反應，減少了過多的副反應的產生，有效的提高了丙烯的選擇性。并與安徽淮化集團有限公司共同完成了年處理量3萬t甲醇的工業化裝置試驗，獲得了99.5%的甲醇單程轉化率[16]。

3 ?國內近期工業化裝置發展狀況

隨著國內MTO、DMTO和MTP等甲醇制烯烴技術的工業化發展，對國內烯烴產品市場提供了一定的補充和影響。表1為近幾年來已投產的各個不同工藝工業化發展情況（烯烴產能為萬t）。

隨著MTO/MTP工藝等甲醇（煤）制烯烴工藝的發展，一定程度上搶占了原有石腦油制烯烴路線的部分市場份額。但其發展仍然受多種因素的影響：

①動蕩低迷的原油價格和略高的甲醇原料價格抑制了甲醇制烯烴的快速發展。

②當前甲醇制烯烴工藝特別是煤制烯烴工藝中廢水的硬度、氮氨含量和COD含量高，較為難處理。受環境環保的影響，合理有效的解決廢水處理問題，盡可能的實現污水的綜合利用，降低污水對環境的污染和影響是當今企業應該高度重視的難點之一。

③國內恒力石化、盛虹石化、衛星石化、浙江石化、恒逸石化等眾多大型石化企業投入乙烷裂解制乙烯和丙烷脫氫制丙烯等工藝，將給甲醇制烯烴的發展帶來巨大的阻礙。

因而對于現有甲醇制烯烴企業來講，需要加強工藝技術改造并且不斷的節能降耗，降低烯烴產品成本來維持競爭力。

4 ?展 望

（1）MTO特別是國內發展應用最多的DMTO在工藝技術，產品可調性，裝置生產能力等都要比MTP工藝技術更好一些，發展的前景更為廣闊;而對于國內現有的MTP裝置來講在保證裝置生產平穩的操作下盡可能的提高生產能力和經濟利益最大化是各大工作者研究探討和優化的重點。

（2）改性的ZSM-5和SAPO-34催化劑在甲醇制烯烴工藝的工業化進程中發揮了極大的作用，追求穩定的活性和良好的催化性能，減少催化劑的損耗和更好的解決工藝過程中的跑損，以實現經濟價值最大化是科研工作者關注的重點。

（3）MTO、DMTO、SMTO和MTP工藝成熟穩定化的發展，為國內非石油路線生產烯烴產業帶來了相應的推動和補充作用，但是快速發展的同時應該進一步加強對于工業生產過程中出現的環境污染等問題的管理，以達到一種和諧的化工發展局面。

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