共聚聚丙烯釜壓發泡工藝研究

張玉良 李榮勛 孫立水

摘 ?????要：采用高分子量的共聚聚丙烯為原料，CO2作為發泡劑，使用自制高壓反應釜進行發泡。研究溫度、壓力、保壓時間變化對PP發泡材料的影響。實驗發現，溫度是決定發泡成功的關鍵，隨溫度升高過程中，發泡倍率先增加后減少，在146 ℃時有最優值，此時發泡倍率為7.9倍。壓力在5 MPa下發泡效果最好，此時發泡倍率為9.3倍，泡孔直徑為797μm，過高或過低發泡壓力都使發泡倍率降低。飽和時間對發泡過程的影響主要體現在CO2對PP滲透過程，30 min的保壓時間足以使CO2在PP中達到飽和。

關 ?鍵 ?詞：聚丙烯;工藝參數;發泡;反應釜

中圖分類號：TQ325.1+4 ??????文獻標識碼： A ??????文章編號： 1671-0460（2019）02-0315-04

Abstract： Using high molecular weight copolymerized polypropylene as raw material， CO2 as a foaming agent， the foaming was carried out in a homemade high-pressure reactor. The influence of temperature， pressure and pressure holding time on the PP foam material was studied. The experiment results showed that the temperature was the key factor to affect the foaming process. With the increase of temperature， the foaming ratio increased first and then decreased， and there was an optimal value at 146 ℃. At this time， the foaming magnification was 7.9 times， and the maximum cell diameter was 551μm. Under the pressure of 5 MPa， the foaming effect was the best. At this time， the foaming magnification was 9.3 times， and the cell diameter was 797μm. The foaming magnification was reduced when the foaming pressure was too high or too low. The effect of saturation time on the foaming process was mainly reflected in the penetration of CO2 to PP， and the holding time of 30 minutes was sufficient to make CO2 saturated in PP.

Key words： Polypropylene; Process parameters; Foaming; Reactor

發泡聚丙烯（EPP）是近年來高速增長的一種新型發泡材料，它不但具備傳統發泡材料特點，還具有更高的耐熱性、高沖擊能量的吸收與回彈性能、耐油耐應力開裂，以及優異的降解性能。自上世紀發泡聚丙烯被開發以來一直備受青睞，在汽車制造業、包裝材料、日常用品、物流資材，建筑等都有廣泛的應用[1]。

目前間歇法制備發泡聚丙烯是一種較成熟的方法，其所用原料與連續擠出法有所不同，對熔體強度要求相對較低。張壯研究了工藝溫度對超臨界CO2的影響發現：溫度不僅影響泡孔的成核，還影響泡孔的增長和固化定型，溫度過高容易使氣泡過度膨脹而塌陷，溫度過低使增長受限發泡倍率同樣降低，當溫度在160 ℃下其聚丙烯發泡效果最好[2]。張平在探究工藝條件對聚丙烯微孔發泡的影響中發現：過低的發泡壓力不利于CO2的溶解，同時泡孔分布不均勻，提高發泡壓力使CO2的溶解度增加，進而使泡孔直徑和泡孔密度都增大，泡孔壁變薄[3]。楊明警發現在超臨界氛圍下，發泡性能隨溫度的增加是一個先增加后降低的趨勢;卸壓速率快慢主要對次生核的生成造成影響，2 MPa/s卸壓速率得到的發泡制品最好;發泡壓力同樣要在一個合適的范圍內[4]。本文以高分子量的共聚聚丙烯為原料，CO2為發泡劑通過改變發泡溫度、壓力、以及保壓時間，較為系統的探究非臨界狀態下工藝參數的改變對最終發泡粒子的影響，并通過差式掃描量熱儀（DSC），掃描電子顯微鏡（SEM）對發泡粒子的熱性能和泡孔結構進行表征。

1 ?實驗部分

1.1 ?原料

PP粒料：RP242G，利安德巴塞爾;CO2：純度99.5%，青島通達氣體有限公司;碳酸鈣：粒徑5μm，濟南啟明化工有限公司;烷基苯磺酸鈉：工業級，濟南鼎贊化工有限公司。

1.2 ?主要儀器設備

高溫高壓反應釜系統：自制;差式掃描量熱儀：1/700型，梅特勒;掃描電子顯微鏡：日本GSM7500F日本電子株式會社。

1.3 ?試樣制備

稱取5 g PP，0.3 g烷基苯磺酸鈉以及0.1 g納米碳酸鈣加入600 mL純水中，適當攪拌后加入高壓反應釜中，然后反復通入適量CO2，確保將反應釜中的空氣排空。關閉所有閥門開始升溫至發泡溫度，待溫度穩定后再通入C02至發泡壓力，保壓一定時間后打開卸料閥卸壓，得到發泡制品。

1.4 ?性能測試

表觀密度：根據GB/T6343-2009測試。發泡倍率：發泡之前的密度與發泡之后的密度之比進行計算。DSC測試：采用TGA/DSC型熱重分析儀測定，先升溫至200 ℃保溫5 min后降溫到30 ℃再升溫到200 ℃，升溫速率為10 K/min。SEM測試：將發泡聚丙烯切成薄片，噴金后對其斷面進行觀察并拍攝照片。泡孔尺寸與泡孔密度：通過圖形分析軟件image-Pro Plus分析測得泡孔尺寸，并用Kumar公式對泡孔密度進行計算。

2 ?結果與討論

2.1 ?聚丙烯發泡溫度的確定

由圖1中可以看出其的熔點峰值為142 ℃，由于聚丙烯在晶區未熔融時流動性較差，不利于CO2的滲入以及發泡阻力較大，故聚丙烯通常選取在熔點峰值附近甚至是熔融峰值偏上的點作為聚丙烯的發泡溫度，本實驗發泡區間設定為140 ℃到149 ℃。

2.2 ?溫度對聚丙烯發泡的影響

控制發泡壓力在4 MPa，反應時間在30 min，反應溫度在140～149 ℃下發泡其發泡倍率隨溫度變化曲線如圖2。

由圖1可以看出當溫度處于140 ℃時，發泡倍率很低幾乎不怎么發泡，當溫度在146 ℃時有個一較高的發泡倍率，4 MPa下的發泡倍率在7.9倍左右，但當溫度繼續升高后，發泡倍率反而有所降低。發泡倍率隨溫度整體上是先增加后降低的趨勢。

這是由于PP本身是一種結晶型聚合物，晶區未熔融時有很高的剛性，非晶區幾乎沒有流動和變形能力，使得二氧化碳很難滲入且很難完成泡孔的成核和增長過程。隨著溫度的升高晶區溶解，使得二氧化碳在PP中的成核和泡孔長大過程變得容易，故此時有較高的發泡倍率，但當溫度繼續升高后，晶區繼續減少使得PP的熔體強度急速下降，使得二氧化碳的逃逸速度加快很難包住PP內的氣體，容易產生泡孔缺陷，但同時由于高溫下鏈段運動增強，重排出現一部分更加完善的晶體，這些晶體的出現也會對二氧化碳的溶解產生不利影響。因此未改性的PP有效發泡區間非常窄，僅有4～6 ℃。

圖3為不同溫度下發泡得到的PP斷面SEM照片，也可以看出在140 ℃下僅有少量氣泡產生，當溫度升高后更多CO2溶解PP基體中此時的泡孔直徑為392μm，而當溫度繼續升高后泡孔直徑進一步增大到551μm，進一步升高溫度隨CO2逃逸速度增加以及分子鏈的排列與堆砌，泡孔直徑下降到465μm，同時也可以明顯看到泡孔壁變厚的現象，這在一定程度改善熔體強度，大大減少氣泡合并及塌陷現象的產生。

2.3 ?壓力對聚丙烯發泡的影響

在聚丙烯發泡過程中，當壓力開始下降時，使溶解在PP基體中的CO2的溶解度急劇下降，產生熱力學不穩定狀態，從而形成氣泡核。理論上如果發泡壓力越高，那么溶解在基體中的CO2就會越多，從而這種不穩定程度就會越高，產生更多的氣泡核的同時可用于氣泡增長的氣體也會增多，故此時將會得到更大的泡孔直徑，和更高的發泡倍率。本節實驗所采用的發泡溫度146 ℃，保壓時間為30 min，其壓力的變化對發泡倍率、泡孔直徑以及泡孔密度的影響見圖3、圖4。

由圖3、圖4可以看到，當發泡壓力為2 MPa，由于成核驅動力不足故生較少的成核點，并且可利用的CO2也不足，使得總體的發泡倍率較低僅有3.5倍，當壓力升高時，基體中溶解的CO2量得以提高，使得有更多的不穩定點產生，產生更多的氣泡核，這使得泡孔密度有一個較大的提升，泡孔直徑也隨發泡壓力提高有一個較大的提高，并且當壓力在5 MPa時發泡倍率有一個最大值9.3倍，此時泡孔直徑為797μm，但由于平均泡孔直徑的提高使得此時的泡孔密度相較于4 MPa有個一較大下降此時的泡孔密度在1.1×109個/cm3，隨壓力的進一步提高發泡倍率、泡孔直徑以及泡孔密度又呈現出下降的趨勢，這是因為泡孔直徑的增大不僅僅歸因于CO2溶解度的提高，CO2對基體塑化作用也同樣起非常重要作用，隨CO2量的增多基體的熔體強度也隨之降低，當發泡壓力為6 MPa時聚丙烯基體的熔體前度不足以包裹CO2，使得內部的CO2反而以較快的速率溢出，進而出現泡孔破裂以及并泡的現象出現，從而使發泡倍率也隨之下降。如圖5電鏡照片中可以看出此時的泡孔大小不均，很難找到一個規則的泡孔，不適合做發泡材料。

2.4 ?飽和時間對聚丙烯發泡的影響

氣體飽和時間對聚丙烯發泡過程也有很重要的影響，因為發泡劑進入聚丙烯的過程是一個緩慢擴散的過程，其主要受溫度、壓力和氣體濃度的影響，如果想要達到飽和狀態，則需要一定的擴散時間，過長或過短的保壓時間都會對發泡過程產生不利影響，因此選擇一個合適的保壓時間是有必要的[5]。

本節實驗實驗在146 ℃下，壓力5 MPa，控制保壓時間為10、30、50、70 min下得到圖7-9。

由圖7看以出，當保壓時間在10 min時發泡別率較低只有4.7倍，發泡倍率較低，當保壓時間增加到30 min時發泡倍率上升到9.3倍，表觀密度最低為0.097g/cm3，繼續升高保壓時間發泡倍率反而有下降趨勢，表觀密度增大。圖8可以看出，當保壓時間為30 min時，泡孔直徑有最大值797μm，但泡孔密度一直隨保壓時間的增加而增加。進一步通過SEM斷面圖發現，在10 min保壓時間得到斷面泡孔大小不一，并且泡孔形狀規則性較差，30 min泡孔大小較為均一，保壓時間的延長使得泡孔明顯減小，并且泡孔壁開始加厚。這表明CO2在10 min時可能不能達到飽和狀態，此時的成核和泡孔生長動力不足，不足以得到較高的發泡倍率，隨飽和時間的延長CO2充分滲入到PP顆粒中從以得到較高的發泡倍率，但是30 min后倍率和表觀密度不在增加，這說明30 min足以使CO2充分滲入PP中。另外隨著飽和時間延長存在明顯的晶體的完善過程，故在10 min時泡孔均一性差且有泡孔合并的趨勢，50 min時開始出現一些小泡孔區域，70 min體系晶體完善程度進一步增大，使得氣泡膨脹阻力增大，泡孔平均直徑下降到375μm。總之保壓時間在30 min左右能夠滿足發泡需要。

3 ?結 論

（1）溫度是決定聚丙烯發泡成功的關鍵，隨著溫度的升高聚丙烯發泡倍率先升高后降低，在146 ℃時發泡效果最好，此時泡孔直徑最大，并有較低的泡孔密度。

（2）在不同壓力下的發泡實驗發現，升高壓力可以促進成核點生成，提供更多驅動力使得泡孔密度和泡孔直徑大大增加，但過高壓力會增加CO2對PP的塑化程度，使熔體強度降低發泡效果不好。實驗最佳的發泡壓力是5 MPa，此時發泡倍率最大，泡孔直徑最大。

（3）不同保壓時間的發泡實驗發現，保壓時間主要體現在CO2對PP飽和程度上，當CO2在PP中達到飽和后，增加保壓時間對發泡倍率影響較小，但泡孔直徑會有一定程度減小，泡孔密度增加。保壓時間為30 min足以達到發泡需求。

（4）共聚聚丙烯的發泡條件要求較低，在非臨界CO2下也能得到較好的發泡倍率。

參考文獻：

[1] 郭艷婷. 使用高壓釜制備聚丙烯發泡珠粒（EPP）的理論及技術[D]. 華南理工大學， 2013.

[2] 張壯. 超臨界二氧化碳中聚丙烯釜式發泡行為的研究[D]. 華東理工大學， 2011.

[3] 張平， 周南橋， 黃目張，等. 發泡工藝對超臨界CO2/PP微孔發泡泡孔形態的影響[J]. 塑料工業， 2007， 35（b06）：345-347.

[4] 楊明警， 嚴正， 蘇旺，等. 成型工藝對超臨界CO_2發泡PP結構與性能的影響[J]. 工程塑料應用， 2016， 44（1）：62-67.

[5] 胡文濤， 郝長印， 嚴正. 成型工藝對超臨界二氧化碳發泡HMSPP結構與性能的影響[J]. 塑料工業， 2017（6）：74-79.