石油工業中含硫氣體治理措施研究

丁璽

摘 ?????要： 在石油工業生產中，H2S是不能忽略的重要隱患。H2S會引起石油相關設備的腐蝕，致使設備材料強度降低甚至出現開裂等問題。同時H2S的排放也會對環境和人員健康造成較大危害，因此H2S的治理問題顯得格外嚴峻。介紹了H2S對石油設備的腐蝕研究機理，列出了當前應用較為廣泛的相關脫硫技術工藝。針對不同介質環境和使用場合，分別給出了所適應的脫硫工藝。

關 ?鍵 ?詞：硫化氫;脫硫工藝;腐蝕;石油化工

中圖分類號：TQ125.1+2 ??????文獻標識碼： A ??????文章編號：1671-0460（2019）02-0376-04

Abstract： In the petroleum industry， H2S is an important hidden danger that cannot be ignored. H2S can cause the corrosion of petroleum-related equipment， resulting in material strength reducing and even cracking. At the same time， H2S emission will also cause greater harm to the environment and personnel health， so the H2S governance problem is particularly serious. In this paper， the mechanism of H2S corrosion on petroleum equipment was introduced， and the related desulfurization processes were listed. How to select suitable desulfurization process according to different media environments was discussed.

Key words： H2S; Desulfurization process; Corrosion; Petrochemical

H2S的治理是油氣行業里迫切需要解決的一個難題[1-4]。H2S的存在會促使相關設備材料強度逐漸降低，最后會出現點狀腐蝕及腐蝕開裂等嚴重問題。同時 H2S的排放會引起酸雨等嚴重環境問題，對人員健康也有著嚴重的威脅。

本文根據近期國內外相關研究成果，給出了 H2S腐蝕機理模型，總結了目前使用較為廣泛的脫硫方法，并針對每種脫硫方法給出了相關的應用范圍，希望可以對脫硫工藝的研究給予一定的理論支撐。

1 ?H2S危害及腐蝕機理

1.1 ?H2S來源及危害

H2S在自然界存在較為廣泛，主要存在于火山、湖泊沼澤及硫酸鹽微生物含量較多的地方。現實生活中的 H2S主要來源于石油開采煉制、天然氣處理、煤制氣等[5-7]。H2S是有著臭雞蛋味、腐蝕性的強酸性氣體，屬于對人類危害極大的神經毒素氣體，僅少量氣體就能造成較大人員傷亡。表1為美國石油學會公布的不同濃度 H2S對人體造成的危害[8]。H2S化學性質不穩定，容易與其他金屬氧化物發生反應從而生成硫單質或者金屬硫化物。H2S會危害油氣開采和輸送設備，致使其發生不同程度的腐蝕開裂，嚴重時會致使原油和氣體泄漏，造成環境污染和人員傷亡。因此從設備防護、人員安全和環境保護等方面考慮，均需要將H2S氣體濃度范圍控制在安全標準之內。目前脫硫技術研究依舊是國內外學者關注的熱點。脫硫產業對于高校、低成本脫硫新技術與裝備的需求也將會促進脫硫行業的技術進步。

1.2 ?H2S腐蝕機理

在石油行業，H2S腐蝕是較為常見且影響極大的一類腐蝕。H2S會造成管道強度下降和腐蝕開裂，其腐蝕機理主要分為氫脆和電化學腐蝕[9-11]。

1.2.1 ?氫脆

在材料受到應力腐蝕時，H2S部分氫原子結合成氫氣，而另有部分氫原子附著在材料上并由于濃度差進入到材料里面。進入到材料中的氫原子會受到缺陷處的吸引，從而會不斷進行聚集。氫原子在聚集足夠多后就會形成氫氣，從而導致材料內部壓力增加，從而發生氫脆。此時材料表面會慢慢形成裂紋，當材料內部壓力高于臨界點時，裂紋會發展壯大，最終促使材料強度下降從而報廢。

1.2.2 ?電化學腐蝕

當 H2S與氣體里存在的水相遇后會發生下面反應：

雖然生成的是一層致密的薄膜，可以有延緩材料腐蝕的作用，但其與材料表面難以結合，不能成功附著在上面。因此隨著反應的進行，材料從內部不斷發生損耗，從而強度會不斷下降，難以符合一般生產需求甚至會出現重大事故。

綜上所述，H2S無論是從人身健康還是從材料保護的角度來看，都是一個重大隱患。因此本文結合國內外相關研究總結了H2S相關去除技術，主要介紹干法脫硫與濕法脫硫兩大類。

2 ?干法脫硫

干法脫硫是較為常見的一種去除 H2S的技術，較為廣泛的使用與石油化工中。干法脫硫細分可以分為干法吸附和干法氧化兩部分[12-14]。目前使用較多的脫硫劑主要有金屬氧化物（如ZnO、Fe2O3、CuO等）、活性炭、鈣基脫硫機等。

2.1 ?干法吸附

干法吸附的原理主要是利用能與H2S發生反應或者是直接能吸附H2S的固體物質來進行脫硫。目前使用較多的材料有ZnO、Fe2O3和固體NaOH等。H2S經過干法吸附后產物一般為固體硫單質及其化合物。采用干法吸附有脫硫速度較快且其反應進行也較為穩點的優點，適合H2S濃度較低的精脫硫。目前常使用的干法脫硫方法有氧化鐵法、氧化鋅法、堿性固體吸附法和活性炭吸附法等。

2.1.1 ?氧化鐵法脫硫

目前適應生產的一般是海綿鐵，堆密度為800 kg/m3，硫容0.45 kg。氧化鐵比較容易制取，且價格較為合理，與 H2S能夠迅速反應，所以氧化鐵作為脫硫劑得到了較為廣泛的使用。反應要求在堿性條件下進行，因此需放入適量堿性物質來維持適當的酸堿值。

2.1.2 ?氧化鋅法

氧化鋅脫硫主要反應式如下：

反應為放熱反應，雖然降低溫度有利于反應向右進行，但反應速度會隨之降低，因此需控制好合理溫度。能夠高效率的脫離氣體中的H2S，十分適于精度脫硫。但其價格較為昂貴，反應生成的不易分解，難以重新通過氧化反應生成，因此需不斷購置原材料。

2.1.3 ?堿性固體吸附法

2.1.4 ?活性炭吸附法

活性炭會將空氣中的氧氣固定在其表面，H2S會與活性炭表面所吸附的氧氣反應，從而形成單質S。活性炭脫硫有原材料簡單易得且價格較為低廉的特點，且反應生成的S單質純度較高，可以進行回收。但該脫硫劑也有精度較低的缺點，因此不適合較大規模的脫硫應用。

2.2 ?干法氧化

干法氧化即采用一系列的化學反應使得H2S中的S2-被氧化為硫單質。若反應進行時氧氣含量高，則可以進一步氧化生成SO2，從而得到制取H2SO4的原料。干法氧化主要有克勞斯法和選擇性催化氧化法兩類。

2.2.1 ?克勞斯法

克勞斯法是目前干法氧化中最為常見的一種方法，其原理為：將H2S通入克勞斯爐內，調整相關條件使得部分H2S氧化為SO2，SO2與未反應的H2S生成單質硫。該方法在去除H2S的同時也能回收硫單質，但該反應溫度不能低于1 000 ℃，H2S∶SO2摩爾比需滿足2∶1的條件。利用該方法并不能完全去除H2S，后續還需要進一步采用吸收法去掉剩余的H2S。

2.2.2 ?選擇性催化氧化法

選擇性催化氧化法主要是通過H2S與O2的反應生成硫單質從而達到脫硫的效果。反應式如下：

主要有塞列托克斯法（Selectox）硫回收工藝和莫道普法（Modop）尾氣處理工藝。該方法有著高效、回收率高的優點。其重點是研制大幅加快反應速度的催化劑，且該催化劑能夠適應和較多的條件。目前國內外對該技術的研究都有著突破性的進展，不斷提高著該方法的脫硫效率。

3 ?濕法脫硫

濕法脫硫也是處理H2S的一種較為常見的方法，主要分為濕式吸收法（如低溫甲醇洗法、醇胺法等）和濕式氧化法（如改良ADA法、PDS法、888法、絡合鐵法等）兩大類[15-18]。

3.1 ?濕式吸收法

濕式吸收法主要有物理和化學兩大類。物理法一般只是純粹的吸收作用，不會有化學反應的進行?；瘜W法則是將H2S轉為其他形式。

3.1.1 ?低溫甲醇洗法

低溫甲醇洗法主要是利用氣體不同成分在甲醇中的溶解度不同來進行篩選的，其中H2S、SO2、CO2等酸性氣體與其他成分氣體的溶解度有較大差異。低溫甲醇酸洗步驟主要為：在低溫條件下將氣體通入到甲醇溶液中，H2S等氣體會被溶解在里面。然后將已溶解了氣體的甲醇溶液放在低壓和高溫條件下，將氣體釋放出來進行處理，同時甲醇又可以重新回收進行下一次的吸收。

3.1.2 ?碳酸鹽法

聚乙二醇二醚法是由美國的一家化學公司所研制的。其主要成分為聚乙二醇二甲醚，該技術在國外又被稱為Selexol法。我國對此方法進行過一系列改良，將溶劑改為NHD溶劑，主要成分為聚乙二醇二甲醚同系物（CH3O（CH2CH2O）n—CH3），該溶劑為環境友好型材料，能夠自主降解。且該方法吸收效果好，受熱不易分解，工藝簡單成本較低，對石油設備腐蝕程度低，目前已廣泛應用于大型工廠脫硫行業中。

3.1.3 ?碳酸鹽法

碳酸鹽法除了可以較為有效的脫離H2S外，還可以比較完全脫除COS氣體。該方法主要反應式如下：

3.2 ?濕式氧化法

濕式氧化法是目前國內外應用最為廣泛的工藝之一。主要原理是將H2S注入含有氧化劑和催化劑的堿性溶液中，使其被氧化成單質硫。這種方法的優點是可以回收單質硫，且基本能將H2S脫離干凈。根據催化劑不同，濕式氧化法可以分為砷基工藝、鐵基工藝、PDS等。

3.2.1 ?砷基工藝

溶液主要由K2CO3或Na2CO3和As2O3組成，以砷酸鹽為硫氧化劑，主要成分為Na4As2S5O2，反應式如下：

3.2.2 ?釩基工藝

在釩基工藝中，使用最多的是蒽醌二磺酸鈉法，又被稱為改良ADA法（國外稱為Stretford法）。這種方法主要是通過將蒽醌二磺酸鈉作為還原態釩的再生氧載體，洗液由碳酸鹽作為介質。此種方法能夠將H2S氣體中的硫氧化為單質硫，因此可以將氣體中的硫單質進行回收。在此反應中，催化劑能夠被反復使用，反應式如下：

這種方法為英國North Western Gas Board與Clayton Aniline兩公司共同開發的。此類方法經過改良后吸收和再生的反應速度都得到了較大提升。但此類方法對設備腐蝕較為嚴重，得到的硫單質含有較多的雜質。

3.2.3 ?鐵基工藝

鐵基工藝是采用絡合鐵鹽溶液在催化劑的作用下將H2S氧化為硫單質。其反應式如下：

該反應中，由于性質不穩定，容易沉淀析出，因此需選用合適的絡合劑讓和能夠產生絡合反應從而能穩定存在于溶液。

3.2.4 ?PSD法

這種方法是由東北師范大學在20世紀80年代自主研發的一種新技術。其反應由硫化物的催化吸收和催化氧化兩部分組成，反應式如下：

這種方法的優點是藥劑需量較少，無毒，生成硫單質顆粒大，易于回收。因此在我國有著較為廣泛的應用。

干法脫硫脫硫效率較高，適用于精脫硫中，但其硫容量較低，不適用于大規模生產中。濕法脫硫凈化程度高且能回收單質硫，因此使用范圍更為廣泛[19-21]。

4 ?結束語

H2S是一種對石油設備和人體危害都較大的毒性氣體，因此在生產當中進行脫硫處理是十分重要的。目前市場應用的脫硫技術大致可分為干法脫硫和濕法脫硫，尚處于實驗室階段的還有電場、微波和光催化等技術。展望未來，怎樣在消除H2S的同時實現硫回收，實現反應過程的綠色化是今后應重點研究的對象。

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