錳礦物微生物還原作用及低溫熱液環境下物相轉化特征

段玉宇 侯莎 馬怡飛

摘 ?????要：錳礦物是深海環境及地表常見的可再生礦物，錳礦物的形成和物相的轉化與地球化學演變具有重要的關系。深海環境中的錳礦化物的物相轉變，與微生物作用及熱液活動具有重要的關聯。因此，為了探尋錳礦化物的物相轉變的特征及轉變過程，利用拉曼光譜分析、XRD分析、掃描電鏡、投射電鏡等技術，開展了微生物作用及低溫熱液作用對錳礦化物物相轉變的實驗。研究表明，微生物作用可促使水鈉錳礦化物轉化為低價錳礦化物，而熱液作用可使得三斜水鈉錳礦化物轉化為鋇鎂錳礦化物。

關 ?鍵 ?詞：還原作用;錳礦;低溫熱液;物相轉變

中圖分類號：TQ 137 ??????文獻標識碼： A ??????文章編號： 1671-0460（2019）02-0247-05

Abstract： Manganese minerals are common renewable minerals in deep-sea environment and earth surface. The formation of manganese minerals and the transformation of their facies are of great importance to geochemical evolution. The phase transition of manganese minerals in deep-sea environment has very important associations with microbial activities and hydrothermal activities. Therefore， in order to explore the characteristics and transformation process of phase transition of manganese ore， Raman spectrum analysis， XRD analysis， scanning electron microscope， and projective electron microscope were used to carry out the experiment of microbiological action and the effect of low temperature hydrothermal action on the phase transformation of manganese mineralizer. The study shows that microorganism can promote the conversion of sodium manganese ore into low manganese ore， and the effect of hydrothermal solution can convert trichroic sodium manganese ore into barium magnesium manganese ore.

Key words： Reduction; Manganese mine; Low temperature hydrothermal solution; Phase transformation

錳礦物廣泛的應用于社會經濟、軍事工業各個方面，分布于地殼表面及深海環境，僅深海富集的錳礦資源量極大，且具有可再生的特性。按照錳礦物晶體結構不同，還可以分為三斜水鈉錳礦化物和六方水鈉錳礦化物，兩種水鈉錳礦化物晶體化學性質差異較大，但在酸性作用條件下，三斜水鈉錳礦化物可以轉化為六方水鈉錳水鈉錳礦化物，在堿性作用條件下，六方水鈉錳礦化物也可以轉化為三斜水鈉錳礦化物[1]。條件的改變不僅使得水鈉錳礦化物晶體結構發生改變，也可以造成礦化物成分發生改變，例如熱力學變化時，水鈉錳礦化物與鋇鎂錳礦化物的相互轉化[2]。目前研究表明，水鈉錳礦化物在還原條件下化學性質極不穩定，容易產生物相的轉化。錳的氧化物廣泛分布于地球陸地表面土壤、湖泊、海洋環境，物相的轉化分析，對探尋地球化學環境變化有重要指導作用[3]。因此，針對水鈉錳的物相轉化，開展微生物還原作用及低溫熱液作用下水鈉錳礦化物物相轉變的特征，進而識別地球化學環境下水鈉錳物相轉變的環境條件，為分析錳的地球化學轉變特征提供指導。

針對分析研究的水鈉錳礦化物物相轉化的相關問題，設計2個模擬實驗，分別分析2種地球化學條件下水鈉錳的物相轉化特征。實驗過程使用了多種礦物測試分析方法及實驗設備，包括拉曼光譜分析、XRD分析、掃描電鏡、投射電鏡、能譜分析的等。利用地球化學、礦物學相關理論，分析實驗過程礦化物物相的變化情況，以期待明確水鈉錳礦化物還原機制，以及在低溫熱液條件下的動力學特征。

1 ?錳結核及物相轉變

錳結核是海底分布較多的金屬礦物資源，同時也含有鎳、銅等金屬元素，不僅是重要的礦產資源，也具有較高的經濟價值，對其研究分析對海底地球化學特征演變及成巖環境的探討也具有重要的理論參考[4-7]。

1.1 ?樣品及分析方法

實驗分析所用錳結核來自于美國夏威夷群島附近海域，即東太平洋區域深海沉積層，海底深度4 850 m左右，該區域海底較深，洋流穩定，為低溫低水動力環境，錳結核較為富集，沉積泥質為粘土礦物[8]。

實驗分析過程利用高分辨率X射線衍射分析設備，對錳結核礦物制成壓片進行X射線衍射分析，同時利用電子掃描顯微鏡分析錳結核礦物形態結構，實驗分析過程嚴格按照相關實驗技術流程。

1.2 ?錳結核礦物學分析

所選取的錳結核樣品直徑為10 cm，形狀較不規則，層圈狀構造紋理，表層比較光滑（圖1）。取不同殼層部位樣品烘干研磨后進行X射線衍射分析，根據X射線衍射圖譜可知，殼層部位均含有10A水羥錳礦、石英和長石等。

通過峰值分析可知，石英礦物從錳結核核部到外部邊緣，峰值逐漸降低，并且峰值呈現寬度較大的趨勢，峰值逐漸消失。這一現象表明，錳結核礦化物結晶程度從核部向邊緣逐漸降低。出現這一特征的原因可能為核部錳礦化物形成時間較早，經過長時間的聚集和沉積，穩定性較高。在核部還檢測發現了鋇鎂錳礦化物。

1.3 ?錳結核形態及物相組成

根據錳結核斷面薄片電鏡分析，物質成分含量相對復雜，可見多種礦物集合體，斷口處可見層紋紋狀構造，并存在無規則微裂縫。結構疏松位置為多種顆粒物連接，存在微孔隙，排列無規則。總體而言，斷面的結構較為雜亂，無明顯特征。

對錳結核斷面進行電鏡掃描，觀察得到錳結核斷面存在不規則的紋理構造，同時也存在殼狀構造，具有結核狀典型特征（圖2）。結核中孔隙結構發育為原生孔隙，孔隙大小差別較大。孔隙在錳結核礦物形成過程起著提供結核空間，并給海水及物質交換提供流通通道。

高倍電鏡下可以觀察到錳結核孔隙中有微生物的存在，并在礦物表面形成微生物薄膜，并在礦物顆粒之間孔隙中發現有機物顆粒，甚至產生烴類及微生物化合物[9]。

錳結核礦化物物相組成較為復雜，主要的礦物成分為錳的氧化物，在掃描電鏡下觀察到礦物碎屑，包括石英和粘土等。根據以往的研究分析，錳結核礦物內錳氧化物顆粒大小為一般納米級，呈現不規則形狀。在部分樣品中，可以觀察到部門層狀納米級礦物轉化為片狀礦物的特征，即產生了礦物物相轉化現象。通過掃描電鏡、XRD圖譜分析，表明層狀、片狀、螺旋狀、針狀等形態礦物，可能為水羥錳礦向鋇鎂錳礦轉化的過程。

近代研究表明，錳結核為還低富錳水體在經過膠化、沉積，并由微生物作用，最終形成的礦化物。礦物形成過程受到水體熱液活動的直接影響。

2 ?微生物還原實驗

2.1 ?實驗樣品及設計

據以往研究中Schewanella sp對錳還原過程的影響，因此，考慮到該類型細菌在海底環境中對錳結核礦物的實際影響，以及其存在的特征，本次實驗采用Schenwanella oneidensisMR-1菌株來進行試驗分析，判別錳礦微生物還原作用[10-14]。

為分析該菌株對礦物還原的影響，設計了3組試驗，無菌對照試驗、有活性菌株試驗、無活性菌株試驗，具體試驗對照見表1。試驗過程對實驗器材進行密封隔絕空氣，還原海底幾乎缺氧環境。無活性菌株實驗即將活性菌株在150 ℃溫度下滅菌處理30 min。實驗在恒溫箱內進行，還原海底溫度約29 ℃。

2.2 ?實驗過程

實驗過程要嚴格控制實驗組液體pH值，調節pH時，用稀鹽酸來進行稀釋和中和，為避免空氣中氧氣對實驗液體的影響，錳礦溶液、細菌培養液的混合過程，均在手套箱內進行。手套箱內氣體環境為90%氮氣、5%二氧化碳和5%氫氣，環境溫度維持在29 ℃左右，并遮蔽光線。

在實驗持續的過程中，定期從3組試驗溶液中取出2 mL混合均勻的階段反應溶液，其中分開1 mL做pH值和Eh測量，另外1 mL進行固相分離，取得固相后進行清洗，制作成薄片在電鏡下進行觀察。最終試驗90 d完成后，對剩余的3組試驗溶液離心取出固相清洗后，利用透射電鏡進行觀察分析。

2.3 ?實驗測試結果

2.3.1 ?實驗組溶液性質變化

根據測量結果顯示，實驗過程3組溶液pH和Eh變化見圖3、圖4。其中在實驗早期pH值有所降低，根據以往的研究表明，實驗早期時錳礦物在溶液內形成了離子絡合物，因此產生部分H+離子，使得溶液酸性增強，絡合物逐漸形成完畢，溶液pH逐漸穩定。隨著反應的持續進行，在20 d后，3組實驗溶液的pH值皆逐漸上升，無菌對照組溶液pH值上升幅度較大，推測可能為錳礦物與溶液內H+繼續反應導致。而活性菌株組和滅活菌株組的pH值后期也呈現上升趨勢，但相比而言，上升幅度較小，溶液內發生了明顯的還原反應，使得H+濃度降低。

實驗組溶液Eh值也存在著先下降后上升的情況，該值的變化與實驗組溶液內氧含量變化有著重要影響，實驗開始第4 d后，Eh值隨即開始降低，持續5～8 d天后降低至峰谷，之后開始上升。從上升幅度來看，無菌對照組上升幅度極快，且在反應持續15 d后逐漸降低并平穩。而活性菌株和滅活菌株實驗組，一直持續上升，反應出微生物對整個反應過程的影響。其可能的原因為殘余的氧氣與微生物產生的乳酸發生反應，使得電子供體不足，導致還原反應發生程度降低，細菌菌株群體生長出現穩定，整個菌株群體活性降低，導致還原反應能力逐漸降低。

2.3.2 ?實驗組溶液內固相變化

對反應后各反應組溶液離心干燥后后取得固相殘留物，制成樣片后進行XRD分析，觀察結果表明固體殘留物主要為水羥錳礦化物，且結晶程度較高。在XRD圖譜上后期出現多個衍射峰值波動響應，但峰值幅度較低，說明出現了新的礦化物但結晶程度不高。

3組實驗對比分析表明活性菌株組錳礦物峰值出現的寬度較大，分析發現其它礦物的衍射特征，其余2組則未出現該特征。這一現象說明活性菌株出現的還原作用使得Mn（Ⅱ）礦物生成。同時在3組實驗溶液的固相殘留物中均檢測到水錳礦化物和鎂錳礦化物，在活性菌株組和滅活菌株組檢測出三斜水鈉錳礦化物。

利用掃描電子顯微鏡觀察到還原反應生成的水羥錳礦化物為納米級的顆粒體，與以往研究實驗分析的三斜水鈉錳礦化物形態有些相似。整個反應過程中，在10 d左右發現活性菌株細胞外產生納米導線狀纖維，部分與礦物顆粒相連接，推測分析該種情況為活性菌株細胞與礦物產生電子傳導的介質連接方式。在15 d后，產生了較多的交叉分布的纖維狀礦物體，觀測為鋇鎂礦化物聚合體。隨著反應的持續，在30 d后水鈉錳礦化物逐漸聚集產生，并出現部分結晶現象。60 d后出現層狀、片狀新生成的礦化物，能譜分析表明新出現的礦化物包含Mn、Mg、P等元素，礦化物形態也多種多樣。

掃描穿透X射線顯微鏡觀察到活性菌株細胞表明和內部含有大量的錳元素，表明了活性菌株在產于還原反應時，吸收了大量的錳元素。

2.4 ?實驗結果及討論

實驗結果表明：

（1）微生物還原過程錳礦化物發生了復雜的物相變化，反應早期溶液Eh下降較快，產生了大量的Mn（Ⅲ）礦化物，諸如三斜水鈉錳礦化物。隨著反應的持續，活性菌株與錳礦化物產生利用細菌外部生成的納米導線直接相連，將細菌產生的電子傳導給錳礦化物，從而加快了錳礦化物的還原反應過程，這一過程，產生大量的Mn（Ⅱ）礦化物，使得溶液中的碳酸根與磷酸根離子與之再次產生反應，生成菱錳礦等。

（2）無菌對照組和滅活菌株組實驗也出現了較弱的還原作用，但由于還原生成的Mn（Ⅱ）濃度極低，無法形成獨立的晶體，最終被其它礦化物吸附，形成Mn（Ⅲ）礦化物。

（3）實驗探尋了水羥錳礦化物在還原過程中，向鋇鎂錳礦和水鈉錳礦化物轉化的過程，在還原環境下，三斜水鈉錳狂還原程度最弱，菱錳礦還原程度最強。

3 ?熱液環境下錳礦物物相轉化

3.1 ?實驗準備

在實驗前需要人工合成三斜水鈉錳礦化物，將純水煮沸除去水中溶解氣，然后分別配置MnCl2和MaOH溶液，然后向配置好的溶液內通入純氮氣20 min[15]。對MaOH溶液進行冷卻后混入MnCl2溶液，然后向混合液內以1 L/min的速率通入氧氣，并持續2 h，整個溶液混合過程保持溫度不超過5 ℃。之后對混合液進行靜置，待其沉淀處后，取出表層液體，對下部沉淀物進行離心提取，并清洗后保存。對最終提取出的礦化物進行分析，形成的礦化物主要為三斜水鈉錳，多位顆粒大小為2 μm左右的六邊型結晶體。

3.2 ?熱液反應過程

取制備的三斜水鈉錳礦化物10 g加入到濃度為1 mol/L的MgCl2溶液中，經過48 h的反應過程，使得三斜水鈉錳礦化物中鈉離子被鎂離子所代替。之后進行離心操作，取得固相分離物用稀釋鹽酸或氫氧化鈉進行調配，使得溶液的pH為8.5左右。將配置好的溶液放入器皿內進行煮沸，持續2 d后將溶液放置在室溫下進行冷卻。冷卻后的溶液進行離心分離，獲取固相物質，并進行清洗。之后進行電鏡掃描機投射電鏡掃描分析。

3.3 ?熱液反應

經過熱液回流反應后，掃描電子顯微鏡觀察到，層狀、片狀三斜水鈉錳礦化物大量的轉化為纖維狀鋇鎂錳礦化物，同時部分轉化后的礦物結晶形態仍然保留原始的六邊型特征，表明產生了礦化物結晶體原位反應。

3.4 ?實驗結果及討論

實驗制備的三斜水鈉錳礦化物在熱液回流反應后，同步輻射X射線衍射圖片分析表明出現了鋇鎂錳礦化物形成的特征，即產生了9.86A的衍射峰值，隨著反應的持續，形成的鋇鎂錳礦化物逐漸增加，晶體結構也逐漸完善，，在圖譜上最終呈現出9.67A的特征衍射峰值。

反應過程鋇鎂礦化物形成及成熟，可以總結為以下四個主要過程：

（1）三斜水鈉錳礦化物開始轉化為鋇鎂錳礦化物，形成原始成核的礦化物結晶體顆粒基礎。

（2）隨著轉化的逐漸持續，鋇鎂錳礦化物顆粒逐漸形成，形成結構不完善的結晶體。

（3）鋇鎂錳礦化物結晶體逐漸增長，并形成成熟的結晶體。

（4）最后產生結晶體老化，較小的成熟結晶體逐漸消溶，之后從新聚集在較大的結晶體上，使得鋇鎂錳礦化物結晶體不斷的增大。

熱液反應進一步證實了三斜水鈉錳礦化物可以通過熱液作用直接轉化為鋇鎂礦化物。

4 ?結 論

實驗證實了微生物對錳礦化物的還原作用，還原產物主要為菱錳礦。闡明了在還原環境及弱堿性下，還原生成的Mn（Ⅱ）礦化物進一步形成三斜水鈉錳，最后與鎂離子替代作用，生產鋇鎂錳礦化物。熱液實驗也證實了三斜水鈉錳礦化物在熱液作用下能大量的形成鋇鎂錳礦化物，經過4個過程的結晶，形成成熟度較高的鋇鎂錳礦化物結晶體。

參考文獻：

[1]石東東.水鈉錳礦對放射性元素和重金屬治理的研究進展[J].中國礦業，2017，26（S2）：147-150.

[2]張翰林，李艷，魯安懷，等.自然界水鈉錳礦日光催化作用模擬實驗研究[J].南京大學學報（自然科學），2017，53（5）：831-840.

[3]劉菲菲，李艷，丁竑瑞，丁聰，魯安懷.幾種錳氧化物礦物能帶結構研究[J].礦物巖石地球化學通報，2017，36（3）：476-482.

[4]喬志國，屠霄霞，周懷陽.深海鐵錳結核中錳礦物的微觀特征[J].自然雜志，2016，38（4）：263-270.

[5]殷輝，馮雄漢，趙巍，等.不同氧化度六方水鈉錳礦的結構研究[J].土壤學報，2013，50（1）：96-105.

[6]趙巍，劉凡，馮雄漢，等.不同錳氧化度水鈉錳礦的XPS研究[J].中南大學學報（自然科學版），2012，43（2）：776-782.

[7]李倩，俞穎，劉凡，等.水鈉錳礦氧化硫化物的過程與動力學研究[J].巖石礦物學雜志，2011，30（6）：1007-1013.

[8]陰江寧，肖克炎.中國錳礦資源潛力分析及成礦預測[J].中國地質，2014，41（5）：1424-1437.

[9]劉林林，田華，賀軍輝，等.隱鉀錳礦型和水鈉錳礦型氧化錳的研究進展[J].化學通報，2011，74（4）：291-297.

[10]張慧琴，范晨子，李艷，等.K型水鈉錳礦陽離子交換作用及產物高溫相變研究[J].礦物學報，2010，30（S1）：226-227.

[11]崔浩杰，馮雄漢，劉凡，等.鈣錳礦的研究進展[J].地球科學進展，2009，24（10）：1084-1093.

[12]王媛，柴瑞濤，李楠，徐躍華，馮守華.水鈉錳礦的合成[J].吉林大學學報（理學版），2009，47（3）：614-617.

[13]洪世琨.我國錳礦資源開采現狀與可持續發展的研究[J].中國錳業，2011，29（3）：13-16.

[14]黃琨，張亞輝，黎貴亮，陳基球，劉春明.錳礦資源及化學選礦研究現狀[J].濕法冶金，2013，32（4）：207-213.

[15]武素茹，宋義，谷松海，等.X射線熒光光譜-X射線衍射-紅外光譜聯用技術鑒別錳礦與錳冶煉渣[J].巖礦測試，2015，34（6）：659-664.