瀝青質分散劑的研究進展

李杰 冀璐 孟艷

摘 ?????要：瀝青質沉積對油田生產(chǎn)會造成嚴重危害。介紹了常用的瀝青質清除方法;總結了瀝青質分散劑的不同評價方法;歸納了近年來研究的瀝青質分散劑的種類;闡述了不同種類的瀝青質分散的抑制機理;最后對瀝青質分散劑的研究方向進行了展望。

關 ?鍵 ?詞：瀝青質沉積;瀝青質分散劑;評價方法;作用機理

中圖分類號：TE 358.+5 ??????文獻標識碼： A ??????文章編號： 1671-0460（2019）02-0391-04

Abstract： Asphaltene desposition can cause serious problems on oil production. In this paper， common asphaltene removal methods were introduced. Different evaluation methods for asphaltene dispersant were summarized. The kinds of asphaltene dispersants were also introduced. In addition， inhibition mechanisms of different kinds of asphaltene dispersants were discussed. Finally， the future development trend of asphaltene dispersant was prospected.

Key words： Asphaltene desposition; Asphaltene dispersant; Evaluation method; Mechanism

在原油開采、輸運、加工等過程中由于CO2、富氣、pH值、有機化學成分、增產(chǎn)措施、剪切能力、壓力和溫度等因素的改變，瀝青質熱力學平衡狀態(tài)會被打破，在地層孔眼中、原油處理設備以及輸送設備中易發(fā)生瀝青質聚合、沉積現(xiàn)象。瀝青質沉積會產(chǎn)生很多危害[1， 2]：

（1）瀝青質沉積，容易使儲層表面的大小孔道被填滿，嚴重破壞儲層性質。

（2）瀝青質隨著原油抽提的過程會粘附在井筒管柱上，造成原油采出困難，甚至堵井。

（3）瀝青質沉積會使原油的流動性變差，致使原油輸送困難且輸送能耗增大。

因此，瀝青質沉積的清除成為人們廣泛研究的問題。

1 ?瀝青質清除方法

瀝青質常用的清除方法有物理清除法、化學清除法、微生物清除法等[3]。

機械清除法是利用切削工具對瀝青質膠結物的刮削[4]。Torres 等[5]采用連續(xù)油管清理了委內瑞拉東部油田9 km的原油生產(chǎn)管線，給客戶節(jié)約了100萬美元，大大縮短了管線恢復生產(chǎn)的時間。機械清除法清除效果較好，成本較低;但是清除有效周期短，并且清除的位置受限。

化學方法抑制瀝青質沉積是指通過將稀釋劑、分散劑或穩(wěn)定劑與原油混合，來穩(wěn)定原油組分，以減少原油中瀝青質的沉積量。趙帆等[6]將瀝青分散劑用于蘇丹1/2/4 區(qū)油田，現(xiàn)場實驗結果表明，使用烷基苯磺酸類表面活性劑能有效抑制，解決了原油預處理過程中由于瀝青質、膠質沉淀所誘發(fā)的電脫水器的頻繁停車以及外輸原油中乳化液含量升高等一系列問題。

微生物清除法是用微生物降解長鏈烴類大分子或產(chǎn)生表面活性劑降低原油與井壁作用力，減輕碎屑對巖石孔道的堵塞。劉曉梅等[7]將生物酶解堵劑在埕島油田應用100多井次，解決了瀝青質結垢問題，解堵效率高達95%。生物酶清除法作業(yè)成本不高、環(huán)保無害，但是生物酶的生產(chǎn)較復雜，應用條件也較苛刻。

2 ?瀝青質分散劑的評價方法

2.1 ?流體力學參數(shù)法

流體力學參數(shù)法是根據(jù)加入瀝青質分散劑前后瀝青質溶液流體力學參數(shù)變化來評價的，如粘度、界面張力等。周洪濤等[8]利用測定摻稀后黏度變化的實驗方法取代現(xiàn)有沉淀評價方法，結合對現(xiàn)有市售分散劑的評價結果，分析了原有方法的缺點與不足，利用新方法探索了不同基團、鏈長、結構對分散劑分散性能的影響。Amir等[9]使用粘度測量法測量瀝青質沉淀的起始點，研究了分散劑甲苯、直鏈和支鏈十二烷基苯磺酸（DBSA）、椰油酰胺二乙醇胺（CDEA）對伊朗原油中瀝青質穩(wěn)定性的影響，結果表明分散劑的抑制效果是：直鏈DBSA> CDEA> 支鏈DBSA>甲苯。該評價方法設備簡單，重復性、準確性較好，但是工作量較大。

2.2 ?光譜評價法

原油出現(xiàn)瀝青質固相沉積時，瀝青質顆粒會導致光束發(fā)生散射，隨著這些顆粒的增多，吸光度會急劇上升，通過測定體系的吸光度變化則能確定瀝青質的沉淀點[10]。簡潔等[10]通過瀝青質分光光度法對聚醚多元醇、烷基苯磺酸和陽離子表面活劑等瀝青質沉積抑制劑進行了評價，結果表明：陽離子表面活劑對瀝青質沉積抑制效果顯著。Soroush等[11]采用動態(tài)光散射技術研究了正庚烷與甲苯體積比、瀝青質分散劑類型和濃度對沉淀發(fā)生和瀝青質顆粒大小分布的影響，結果表明：瀝青質濃度對瀝青質沉積起始點沒有顯著影響，但是會導致形成更大的瀝青質顆粒。Ariana等[12]采用近紅外光譜評價了三種商用瀝青質分散劑。與瀝青質分散試驗（ADT）和固體探測系統(tǒng)（SDS）等現(xiàn)有方法相比，該研究提出的評價方法更快，更具有重現(xiàn)性。另外，與ADT測試不同，他們提出的方法可以評估分散劑在各種溫度和組成下的抑制效果。實驗結果表明：瀝青質分散劑既不改變?yōu)r青質沉淀的起始點，也不減少瀝青質沉積量。光譜法是廣泛采用的評價瀝青質評價方法，該方法操作簡單，實驗方便。

2.3 ?壓差法

壓差法的原理是：通過在流動通道上加裝過濾裝置，瀝青質沉積聚集在過濾器處引起過濾器兩側流動壓差的變化，從而測試出瀝青質的析出點。楊鵬等[13]研制了測試瀝青質沉淀起始壓力點的動態(tài)實驗裝置。對哈拉哈塘原油瀝青質沉淀壓力點進行測試，結果表明體系溫度升高不能決定瀝青質沉淀壓力是增高還是降低。該方法能模擬油田現(xiàn)場條件，對抑制劑的現(xiàn)用應用有一定指導意義，但需要較大的實驗裝置，且不同的原油對過濾器的孔徑大小具有不同的要求，操作麻煩。

3 ?瀝青分散劑的種類

3.1 ?羥基衍生物類

含羥基類瀝青質分散劑主要有烷基酚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚醚多元醇、多元醇脂肪酸酯等。趙鳳蘭等[14]研究了幾種羥基化合物分散劑對渤海SZ36-1油田稠油瀝青質沉積的抑制效果，其中最好的分散劑是有效成分為正電聚醚多元醇的YZ-06，原因是其含有多個羥基，具有較強的正電性， 吸附能力強，能優(yōu)先吸附在介質表面形成羥基衍生物保護層，從而抑制瀝青質的沉積， 抑制率高達52 %左右。Luiz等[15]篩選了幾種含羥基物質作為瀝青質沉淀分散劑，其中低相對分子質量的乙氧基壬基苯酚對巴西原油的瀝青質沉淀有很好的抑制效果，濃度越高，在原油中的抑制效果越好。周洪濤[8]研究了不同羥基數(shù)量的分散劑對分散效果的影響，結果發(fā)現(xiàn)：羥基數(shù)目在2～4個時，分散效果較好，羥基數(shù)量大于4個時，分散效果會有所降低。

3.2 ?烷基苯衍生物類

烷基苯衍生物類分散劑主要包括十二烷基苯磺酸、苯甲酸、十二烷基苯酚、水楊酸等。周迎梅等[16]通過黏度法考察了瀝青質分散劑十二醇（DAL）、十二烷基苯磺酸（DBSA）、十二烷基苯酚（DP）對瀝青質的穩(wěn)定作用，結果表明穩(wěn)定作用順序為DBSA >DP>DAL。劉新亮等[17]考察了幾種瀝青質分散劑對船用燃料油瀝青質分散性的影響，并對其分散機理進行了討論，結果表明幾種分散劑都一定分散作用，分散作用順序為：十二烷基苯磺酸>十二烷基苯酚>十二烷基醇>十二烷基胺。十二烷基苯磺酸的分散性能最好，原因可能與其分子中的酸性官能團和苯環(huán)有關。Mehdi等[18]研究了十六烷基三甲基溴化銨，十二烷基硫酸鈉，Triton X-100和四種非商業(yè)（苯，苯甲酸，水楊酸，萘）分散劑對伊朗原油中瀝青質的抑制效果，研究發(fā)現(xiàn)：增加分散劑濃度會導致分散劑的自組裝行為并降低瀝青質的穩(wěn)定性，因此需要找到合適的分散劑加藥濃度，對于作者研究的原油最佳的十六烷基三甲基溴化銨和十二烷基硫酸鈉的加藥濃度分別是600和300 mg/L。從以上研究可以看到，烷基苯衍生物類分散劑使用效果較好，是目前廣泛采用的一種瀝青抑制劑。

3.3 ?高分子聚合物類

高分子聚合物類瀝青質分散劑主要有胺類有機物和含有氮氧類有機化合物的聚合物，是近年來新的瀝青質分散劑研究方向。Ammar等[19]研究了三種不同分子量的聚（十二烷基酚醛）-b-聚（氧丙烯）嵌段共聚物高分子瀝青質分散劑的對埃及原油的抑制效果，實驗結果表明：合成的高分子分散劑對瀝青質抑制效果良好，瀝青質沉積起始點隨著分散劑的分子量和分散劑濃度增加而增加。丁秋煒等[20]以聚異丁烯基丁二酰亞胺、甲基苯并三氮唑和水楊醛為原料合成一種高分子瀝青分散劑，具有較好的耐溫、分散和阻垢性能，對于某煉油廠的油漿，在加入該分散劑加劑量150 mg/L時，阻垢率達到75.6%。宋軍等[21]以聚異丁烯丁二酸酐、苯胺和對氨基苯酚為原料合成了新型的油溶性高分子瀝青質分散劑。在分散劑加入量為200 mg/L的條件下可以將新疆重質原油的初始絮凝點由-19.87提高到8.63，顯著改善了新疆重質原油的穩(wěn)定性。

3.4 ?離子液體類

離子液體是近年來新的瀝青質分散劑研究方向和熱點。Hu等[22]研究了基于烷基吡啶、丁基異喹啉、烷基苯酚、烷基苯磺酸的離子液體分散劑的抑制瀝青質沉積的效果。Hu提出了利用離子液體抑制瀝青質沉淀的新機理，即離子液體可以通過破壞瀝青質締合來有效地防止瀝青質從儲層油中沉淀，這是由于陽離子和陰離子的電荷密度的局部非中性。基于具有高電荷密度的陰離子的離子液體與具有足夠低電荷密度的陽離子相結合，可以有效地抑制瀝青質從儲層油中沉淀。Zeeshan等[23]建立了一種模型用于篩選離子液體分散劑，利用模型分析了由6種陽離子和40種陰離子組合而成的240種離子液體的抑制性能，結果表明含有雜原子的芳族陽離子與含有空間位阻效應的陰離子結合形成的離子液體在常溫常壓下去除瀝青質的效果較好。

4 ?瀝青質分散劑的抑制機理

從上面的研究可以看到，不同的分散劑有不同抑制效果。為了探究不同的分散劑對瀝青質的抑制機理，研究人員首先研究了瀝青質沉積的機理，然后研究了瀝青質分散劑對瀝青質沉積的抑制機理。

瀝青質沉積過程大致可分為幾個步驟：沉淀、聚集、表面接觸和粘附。通過模擬，研究人員研究了瀝青質締合聚集的機理。Wattanaa等[24， 25]認為：偶極相互作用、電荷轉移作用和氫鍵作用是瀝青質分子相互締合的三種主要驅動力。盧貴武等[26]進一步研究指出：偶極相互作用在瀝青質聚合體內占據(jù)主導地位，靜電相互作用和氫鍵相互作用對瀝青質分子締合相對較小，促使瀝青質分子聚集的主要原因可能是雜原子。

羥基非離子類分散劑對瀝青質沉積的抑制效果通過與雜原子氮或者羥基形成氫鍵吸附在瀝青質分子上起到抑制效果，但由于其可以通過氫鍵實現(xiàn)自締結且吸附在瀝青質側面，所以抑制效果受到較大影響[27]。烷基苯衍生物分散劑對瀝青質沉積抑制效果的原因是其與瀝青質分子形成π-π相互作用，減弱了瀝青質分子間的π-π相互作用;此外，苯磺酸頭部官能團酸性較強，能與瀝青質分子發(fā)生酸堿作用而大量吸附，形成較強的偶極相互作用，破壞了瀝青質分間相互作用，進而抑制瀝青質的聚積沉降[28]，但烷基苯衍生物分散劑也是吸附在瀝青質的側面，導致其抑制效果受到一定影響。高分子分散劑除了酸堿吸附作用外，同時高分子能吸附在瀝青質表明，吸附層增加了空間位阻，從而阻礙瀝青質聚集沉積。離子液體分散劑由于陽離子和陰離子的電荷密度的局部非中性，基于具有高電荷密度的陰離子的離子液體與具有足夠低電荷密度的陽離子相結合，可以有效地抑制瀝青質從儲層油中沉淀。

5 ?結束語

隨著油田不斷開發(fā)，瀝青質沉積給油田生產(chǎn)造成嚴重危害，在伊朗、科威特、蘇丹、國內大港油田、塔河油田等國內外油田都在廣泛使用瀝青質分散劑用于瀝青質沉積的防治。目前，國內外對瀝青質分散劑的研究也越來越多，但由于油田生產(chǎn)工況變得更加復雜，且各地區(qū)瀝青質分子結構不同，對瀝青質分散劑的性能要求也在增高，其研究也更加復雜，下一步可在以下方向進行進一步研究：

（1）建立統(tǒng)一的瀝青分散劑實驗室評價方法和標準，根據(jù)分散劑分散效果與其在體系中的穩(wěn)定性，從而采用適用的評價方法，便于實際生產(chǎn)中快速優(yōu)選分散劑。

（2）開發(fā)合成新型的高分子聚合物分散劑，探索研究不同鏈長、不同結構、不同電性的分散劑的分散規(guī)律。

（3）進一步研究瀝青質分散劑抑制瀝青質沉積的機理，建立作用機理模型，根據(jù)模型來篩選瀝青質分散劑的結構和基團，從而減少采用試驗來篩選產(chǎn)品的工作量。

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