國內三價鉻電鍍專利綜述

趙煥 喬永蓮 董宇

摘 ?????要： 六價鉻電鍍技術因對人和環境具有嚴重的危害而被越來越多的國家限制使用，三價鉻電鍍技術作為最有希望替代六價鉻電鍍的技術之一備受各國研究者關注。中國作為電鍍大國，環保化是發展的必然趨勢，三價鉻電鍍技術也成為國內科技工作者研究的熱點。對我國三價鉻電鍍技術的專利申請情況進行檢索，從鍍液組成、陽極材料、鍍層性能等方面對三價鉻電鍍技術現狀和發展方向進行了綜述分析。

關 ?鍵 ?詞：三價鉻電鍍;專利綜述;陽極材料;鍍液組成;鍍層性能

中圖分類號：TQ 153.11 ??????文獻標識碼： A ??????文章編號： 1671-0460（2019）02-0399-04

Abstract： Hexavalent Chromium electroplating technology is restricted by more and more countries because there is much harm to people and environment. Trivalent chromium electroplating process， which is one of the most promising alternatives to hexavalent chromium electroplating process， has attracted much attention. Much research has been done on trivalent chromium electroplating in China. In this paper， the patent application situation of trivalent chromium electroplating technology in China was investigated， and the current status and development trend of trivalent chromium electroplating technology were analyzed from the aspects of plating solution， anode material and coating performance.

Key words： Trivalent chromium electroplating; Patent overview; Anode materials; Composition of plating bath; ??????????Coating properties

鉻鍍層具有硬度高、耐磨、耐腐蝕、光亮美觀等優點，在汽車、石油化工、機械電子、航空航天等領域得到了廣泛應用。但是六價鉻離子毒性大，嚴重危害人體健康和環境安全，各國政府已經紛紛出臺政策限制或禁止六價鉻的應用，如美國環境保護署（EPA）規定2010年前在美國全面禁止六價鉻電鍍生產。歐盟的RoHS指令規定，從2006年7月1日起投放于歐盟市場的新電子電氣設備中六價鉻含量不得超過0.1%。我國在國家信息產業部發布的《電子信息產品污染控制管理辦法》中規定，自2006年7月1日起，列入電子信息產品污染重點防治目錄中的電子信息產品中不得含有鉛、汞、鎘、六價鉻等有害物質。國家環保總局在《電鍍行業污染物排放標準》中，將六價鉻廢水排放標準規定為：現有企業的最高限值為0.3 mg/L，新建企業為0.1 mg/L。

三價鉻電鍍技術因為工藝環保、鍍層性能與六價鉻鍍層相似作為最有希望替代六價鉻電鍍的技術之一，在最近30年內得到了長足的發展。本文對我國三價鉻電鍍技術的專利申請情況進行檢索，綜述分析了國內三價鉻電鍍技術的發展情況。

1 ?專利申請概況

國內第一個關于三價鉻電鍍技術的專利是北京科技大學在1995年申請的《一種鍍三價鉻鍍液》[1]，1995年到2006年十余年間僅有3篇專利申請，從2007年開始，三價鉻電鍍專利申請量開始增多，并總體呈增長趨勢。2010年以后，專利申請量有了更多的增長，平均每年申請十余項。說明隨著國家和社會對環境保護的重視，對環保化的電鍍鉻技術需求日益迫切，因此三價鉻電鍍技術發展較快，各單位的研究也逐漸形成技術成果大量產出（圖1）。

圖1 ?三價鉻電鍍相關專利申請量時間分布圖

Fig.1 Time distribution of patent application for trivalent chromium plating

20多年來，共有近30項三價鉻電鍍技術相關專利得到授權，除了三價鉻鍍液及工藝方法方向外，還有鍍鉻用陽極、溶液中離子的測試方法等方向。從專利申請人開看，公司與企業占70%，高校及科研院所占30%。另有近三十項專利處在實審公開階段，其中公司與企業申請的占60%，高校和科研院所申請的占16%，個人申請的占24%。

1.1 ?鍍液專利

三價鉻電鍍液成分比較復雜，主要包含主鹽、配位劑、導電劑、緩沖劑和其他添加劑，每種組分都對電鍍過程和鍍層質量起著不可或缺的作用。

1.1.1 ?主鹽

主鹽提供進行沉積的鉻，原則上可在溶液中生成Cr3+或其配離子的鹽都可以作為主鹽，其中以氯化鉻和硫酸鉻應用最多。氯化鉻溶液導電性好，溶解度大，可有效提高電流效率和沉積速率，并且使用石墨作為陽極，降低了一次性投資成本。但是氯化鉻鍍液在電鍍生產過程中產生氯氣，對人體、設備、環境都造成危害。相對而言，硫酸鉻溶液因在電鍍生產過程中沒有氯氣生成，而更加符合環保的要求，且所得鍍層白亮度高，但是硫酸鉻溶解度低，鍍液中主鹽濃度難以提高，不適合電鍍厚鉻。

蔡再華[2]綜合優化了硫酸鹽和氯化物兩個工藝體系的優點，采用高濃度硫酸鉻作為主鹽，氯化鹽作為導電鹽，制備了一種新型三價鉻鍍液，不僅得到了白亮度高的鍍層，而且具有電流效率高沉積速度快的優點，以氟化銨作為主絡合劑，提高了鍍液中Cr3+絡離子的濃度，提高了鍍液的穩定性。

除傳統的水系和有機體系電鍍液外，亦可從離子液體中電沉積金屬。離子液體具有更寬的電化學窗口，在室溫下即可得到許多在水溶液沉積中無法得到的輕金屬、難熔金屬、合金及半導體材料。杜榮斌[3]制備了一種可用于三價鍍鉻的離子液體電鍍液，使用火法粗鉻為陽極進行三價鉻電鍍，電流效率可高達90%左右，得到的電鍍層細致光亮、結合力牢固、孔隙率較低。離子液體電鍍為三價鉻電鍍研究提供了新方向，但是成本較高，難以實現工業化應用。

1.1.2 ?添加劑

添加劑是一類加入量少，卻可以顯著改變鍍液鍍層質量的物質，通常為有機類物質，可起到增加鍍層光亮度，減少鍍層表面針孔缺陷，增加鍍層厚度，增加光亮區電流密度等作用。陳大弟[4]在硫酸鹽體系鍍液中加入脂肪酸聚氧乙烯脂肪酸酯、脂肪酸聚氧乙烯醚類物質作為光亮劑，獲得了超過5 μm厚的光亮三價鉻鍍層。殷恒波等[5]在硫酸鹽體系鍍液中加入聚氧乙烯辛烷基酚醚和丙三醇作為潤濕劑獲得了厚度10 μm的鍍層，與使用十二烷類潤濕劑相比，鍍層結合力更好且厚度均勻。李愛華[6]將鄰苯甲酰磺酰亞胺、水溶性磺基丁二酸鹽等有機添加劑中加入到鍍液中，使允許的最高電流密度從39 A/dm2提高至55 A/dm2，克服了現有全硫酸鹽型三價鉻電鍍液鍍層光亮區電流密度范圍小的缺點。

1.1.3 ?金屬離子

三價鉻鍍液中，種類不同的金屬離子對鍍液和鍍層性能有著顯著的影響。當鍍液中存在一定含量的銅、鋅、鎳、鐵、鉛等金屬離子時，鍍層顏色偏黑，色澤不均勻，同時鍍液的覆蓋能力顯著下降，甚至不能獲得鍍層。三價鉻鍍液對不同金屬雜質的容忍度不同，普遍認為，Cr6+>10 ppm，Cu2+>10 ppm，Zn6+>20 ppm，Pb6+>10 ppm，Fe3+>200 ppm，Ni2+>100 ppm，會對鍍層質量造成不利影響，當鍍液中含有一種以上上述金屬雜質時，金屬離子的協同作用使得鍍液對金屬雜質的容忍度顯著降低[7]。金屬雜質主要來源于掛具、工件掉進槽中溶解和前段工序帶入污染，在生產過程中需要格外注意防止。可采用加入除雜劑、電解、或離子交換樹脂吸附等方法去除金屬雜質。古曉雁[8]在三價鉻鍍槽前依次連接鎳電鍍槽、多級逆流漂洗槽和超聲波清洗槽，減少了電鍍過程中雜質金屬離子的帶入，同時可以在不影響生產的情況下對槽液進行凈化處理，保證了槽液的凈化度和產品質量的穩定性。

鐵離子作為鍍液中的一種雜質，當含量超過200 ppm時，中電流密度區會出現暗紋，低電流密度區會出現鐵的沉積。鐵離子含量在30～100 ppm時可有效改善鍍液的覆蓋能力并能將鋅雜質的影響減到最低。彭波[9]在氯化物體系鍍液中加入氯化鐵和氯化錳，使得陰極光亮區走位能力從8.2 cm增至9.8 cm，有效提高了鍍液的覆蓋能力，并使鍍層顏色從淺黑色到深黑色可調。陳蔡喜[10]在硫酸鹽鍍液中加入硫酸鐵和硫酸鈷，將陰極光亮區走位能力從8.0 cm增至9.5 cm，耐中性鹽霧時間從24 h提高至36 h。

1.1.4 ?鍍液分析維護

三價鉻電鍍中用于沉積的金屬源自于溶液，因此必須定期對鍍液成分進行分析和補加，以維持鍍液的穩定。總鉻的測定方法常用的是二苯碳酰二肼分光光度法，其他較為常見的還有原子吸收法 、硫酸亞鐵銨滴定法、電感耦合等離子體發射光譜法[11]。目前三價鉻鍍液中Cr3+的分析大多采用硫代硫酸鈉滴定法[12]，該方法因速度慢、氧化劑消耗量大、加熱時間長等缺點，最終將被其它方法而取代。郭崇武[13]等人利用EDTA與Cr3+在酸性和加熱條件下生成穩定的紫色絡合物的特性，采用分光光度法測定了硫酸鹽三價鉻鍍液中Cr3+，解決了現有方法測定三價鉻速度慢和準確度不高的問題。張洪衛[14]采用壓力溶彈處理樣品，避免了易揮發元素硼的損失，使得鍍液中硼酸含量測定更加準確。

1.2 ?陽極材料專利

陽極材料選擇困難是制約三價鉻電鍍發展的技術難題之一。目前，三價鉻氯化物體系鍍液中大多使用石墨陽極，其優點是導電性好，電流效率高，成本較低。缺點是石墨會溶解成粉狀顆粒進入鍍液污染鍍液，并且石墨陽極不能抑制Cr6+的生成，從而影響鍍液的穩定性[15]。硫酸鹽體系鍍液中由于陽極析氧劇烈，會使石墨嚴重損壞[16]，因此多使用DSA涂層鈦陽極。DSA陽極耐蝕性好，不易脫落，使用壽命長，析氧過電位低，可抑制Cr6+的生成，有利于鍍液的穩定，但存在成本高、導電性差的問題[17]。此外，因為價格低廉，鉛及鉛合金[18]，不銹鋼陽極[19]等也被應用于三價鉻電鍍研究中，但是由于陽極材料容易溶解污染鍍液，不能得到較好質量鍍層而未得到普遍應用。

目前三價鉻鍍鉻陽極的研究仍主要集中在石墨陽極與DSA陽極的制備與改性上。王志根[20，21]將鈦板經酸蝕處理后作為基體，改性樹脂作為導電膠提供結合力和屏蔽層，涂覆銥、銦、鋯和錫的混合氯化物作為導電組分，制備了一種涂層陽極板，該陽極在電鍍過程中無Cr6+產生，能使電鍍液長期穩定運行，并可有效地提高鍍液覆蓋率。陳蔡喜[22]以石墨為陽極芯，表面覆蓋釕、銥、鈦金屬制備鍍鉻用陽極，克服了現有三價鉻氯化物體系石墨陽極容易斷裂，不易加工成形狀復雜陽極的缺點。余強[23]等人采用熱分解結合電沉積技術制備了具有錫銻錳氧化物中間層的摻雜納米氧化鋯的鉛包銅基惰性復合材料，應用于三價鉻電鍍液中，有效降低了槽電壓，抑制Cr6+的生成。吉林大學林海波[24]采用熱分級法制備了鈦基釕鈦錫三元氧化物涂層陽極，應用于氯化物三價鉻電鍍液中，增加了陽極的使用壽命，降低了陽極成本。

1.3 ?鍍層性能專利

鉻鍍層按用途和厚度分成裝飾鉻和硬鉻兩種，裝飾鉻要求鍍層光亮，鍍液覆蓋能力好，鍍層厚度通常在0.25～0.5 μm之間，國內多用0.3 μm。鍍硬鉻的目的主要是利用鉻鍍層的高硬度、耐磨性及抗腐蝕性，以提高機械零件的耐磨性和修復被磨損零件的尺寸等，厚度一般為2～50 μm，特殊耐磨鍍鉻為50～300 μm，修復磨損零件往往需鍍800～1 000 μm[25]。

目前，三價鉻裝飾鉻電鍍工藝已經日趨成熟，安美特、麥德美、國內的廣州二輕所、廣州超邦等公司均已經形成商品在售。而三價鉻硬鉻電鍍技術目前還沒有形成商品。

從國內的專利申請來看，只有兩家科研院所擁有三價鉻硬鉻電鍍技術專利，一個是廣州市二輕工業科學技術研究所[26]公開的《一種全硫酸鹽三價鉻鍍厚鉻溶液及電鍍方法》。采用流動式電鍍法，維持陰極附近pH值保持穩定，實現了鍍層的持續沉積，得到厚度30～50 μm的鍍層。另外一個是武漢材料保護研究所[27]公開的《一種硬鉻電鍍方法》，采用DSA陽極和硫酸鹽體系三價鉻溶液，通過電鍍過程中控制電流和槽壓變化的軟啟動工藝和維持酸度在指定的范圍內（pH=0.9～2.1），獲得了80 μm以上厚度的三價鉻鍍層，得到的鍍層具有較好的結合力和耐腐蝕性。

硬度是厚鉻鍍層的重要力學性能之一，影響鍍件的耐磨性能、強度和使用壽命。熱處理可以有效提高鍍層硬度，廣州二輕所制備的厚鉻鍍層經熱處理后鍍層硬度可達1 401 HV[26]。張新[1]在普通鍍液中加入混合稀土氯化物使鍍鉻層厚度增厚至80～100 μm，對鍍層進行熱處理后得到了硬度1 400～1 600 HV的厚鉻鍍層。不同種類金屬離子進行共沉積制備合金鍍層也是改善鍍層性能的一種方法。由于各金屬的析出電位不同，可與鉻共沉積的金屬種類不多，目前被報道的主要有鎳、鐵、鉛等[28]。杜登學[29]在含有氯化鉻、硫酸鎳和氯化鎳的基礎電鍍液中，添加檸檬酸鈉、甲酸鈉和尿素作為配位劑，得到了厚度30～210 μm的鎳鉻合金鍍層，鍍層顯微硬度可達1 000～1 450 HV，耐腐蝕性能較好。

不論是裝飾鉻還是硬鉻都少不了對鍍層耐蝕性能的要求。向鍍液中加入鉻的氧化物，如氧化鉻、鉻酸鈉等，可將鍍層的銅加速酸性鹽霧試驗（CASS）試驗從24 h提高至48 h[30]。在鍍液中引入納米二氧化硅、氧化鋁復配物作為添加劑，也可以提高三價鉻鍍層的耐蝕性，并可使工件的整體耐磨性能得以提升[31]。

郭崇武[32]從鍍層結構設計的角度出發提出了一種改善鍍層耐蝕性的方法。該鍍層結構包括預鍍銅層、中間鍍銅層、光亮鍍銅層、半光亮鍍鎳層、光亮鍍鎳層、高耐蝕性三價鉻鍍鉻層，將各層依次逐層電鍍于金屬基體表面上，得到的鍍層不需保護處理即可滿足目前汽車行業銅加速乙酸鹽霧試驗48 h的測試要求。還提供了一種高耐腐蝕性三價鉻電鍍黑鉻的復合鍍層結構[33]，通過在三價鉻黑鉻鍍層下面增加一層高耐蝕性三價鉻白鉻鍍層，有效解決了三價鉻黑鉻鍍層耐蝕性較低的問題，耐鹽霧性能比目前的三價鉻黑鉻鍍層高一倍。

2 ?結 論

我國的三價鉻電鍍技術在最近十多年間有了較快的發展，并獲得了一部分具有自主知識產權的專利技術。但從總體上看，我們國家的三價鉻電鍍研究水平仍遠遠落后于國外發達國家，很多三價鉻電鍍核心問題沒有得到徹底解決。在環保和技術要求較高的出口產品的加工上，還須高價從Atotech、Metfin等國外公司進口三價鉻電鍍工藝，國內大部分電鍍鉻產品仍然采用六價鉻電鍍工藝。加快三價鉻電鍍技術的研發及工業化進程，對環境的可持續發展，應對機電等出口產品的技術壁壘方面具有重大的意義。

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