淺談國內熱分析技術的發展與應用

(北京市理化分析測試中心, 北京 100089)

熱分析技術被用來表征物質的性質與溫度(時間)之間的關系，是對各種物質在很寬的溫度范圍內進行定性、定量分析的有力工具，這類技術在食品[1]、藥品[2]、聚合物[3-5]、礦物[6]、合金[7，8]、新材料[9，10]等領域得到廣泛應用。

1 熱分析技術簡介

1.1 熱分析的定義、作用及特點

1977年在日本京都召開的第七次國際熱分析協會會議上誕生了熱分析定義：在程序控制溫度下，測量物質的物理性質與溫度的關系的一類技術。在我國現行有效的國家標準[11]中增添了“氣氛”和“時間”這兩個因素，對熱分析的定義規定如下：在程序控溫(和一定氣氛)下，測量物質的某種物理性質與溫度或時間關系的一類技術。其原因在于：一方面，熱分析的測試結果是非平衡值，與測試條件(如氣氛等因素)緊密關聯；另一方面，熱分析測試有兩種基本方式：與溫度相關的掃描型和與時間相關的等溫型[12]。

熱分析是儀器分析的一個重要分支，能在-260℃至2800℃溫度范圍內對各類物質的熱物理性能進行定性、定量表征，是對其他分析手段有益的補充。

熱分析具有適用范圍廣、檢測速度快、靈敏度高、準確性好、重現性好和試樣用量少等特點。

1.2 熱分析起源及發展簡史

熱重法是最早發現和應用的熱分析技術。英國人Higgins于1780年在探討石灰粘劑和生石灰的過程中首次使用天平測試樣品在加熱時發生的重量變化。英國人Wedgwood于1786年在研究粘土時獲得了第一條熱重曲線，發現粘土在加熱到“暗紅”時會出現顯著的失重，這就是熱重法的開始。

1887年法國人Le Chatelier第一次使用熱電偶測溫的方法研究粘土礦物在升溫、降溫過程中熱性能的變化，首次公布發表了最原始的差熱曲線，人們公認他為差熱分析技術的創始人。英國人Roberts Austen于1899年改進了Le Chatelier差熱測量時的差示法，提高了儀器的靈敏度和重復性。

1915年日本人本多光太郎發明了第一臺熱天平，他利用熱天平測定了MnSO4·4H2O等無機化合物的熱分解反應。1940年代末美國人制造了第一臺商用差熱分析儀，二次大戰前出現熱膨脹儀。20世紀50年代末60年代初，出現大量商品化的熱分析儀器，1953年出現逸出氣檢測法，1962年發明扭辮分析法，1963年出現差示掃描量熱法，1964年出現第一臺商用TGA/SDTA聯用儀，1968年出現熱重-質譜聯用儀。1992年出現溫度調制式DSC，隨后又出現超高靈敏度DSC、快速掃描DSC等。

隨著電子技術的快速發展，自動記錄系統、信號放大系統、程序溫度控制系統和數據處理系統等智能化方面有了很大改進，使儀器的精確度、重現性、分辨力和自動數據處理軟件都得到極大提升。

目前有的熱分析儀器設備有：熱重分析儀、差熱分析儀、差示掃描量熱儀、同步熱分析儀、熱機械分析儀、動態熱機械分析儀、熱膨脹儀、反應量熱儀、導熱系數測量儀、等溫滴定量熱儀、熔點儀等。

1.3 熱分析儀器分類

不同的物理量構成了不同的熱分析方法，國際熱分析協會確認的熱分析技術共分為9類17種，根據所測物理量的性質，熱分析方法的分類見表1[12]。

表1 熱分析方法的分類

1.4 熱分析儀器國內外主要廠家

熱分析儀器國外廠家主要集中在歐美、日韓等國。美國有PE、TA；德國有耐馳、林賽斯；法國有塞塔拉姆；英國有赫爾、馬爾文帕納科；瑞士有梅特勒-托利多；日本有日立、理學、島津；韓國有新科等[13]。

國內生產和營銷熱分析儀器的主流廠商有北京北光宏遠、南京大展、北京恒久、上海和晟、上海精科、武漢嘉儀通、北京柯銳歐、西安夏溪、湘潭湘儀、上海研錦、上海盈諾、上海依陽、上海祖發、湖南振華、北京博淵精準等[14]。

2 熱分析技術行業應用

因熱分析技術能測量和分析材料在溫度變化過程中的物理變化(晶型轉變、相態變化和吸附等)和化學變化(脫水、分解、氧化、還原等)； 在以下方面有實際應用：(1)分析材料的性能和結構；(2)各種動力學和熱力學研究；(3)建立關于各類物質的熱分析曲線圖。

從熱分析技術的應用時間軸上來看，19世紀末到20世紀初，差熱分析法在研究黏土、礦物以及金屬合金方面發揮著重要作用。到了20世紀中期，熱分析技術在化學領域中得到廣泛應用，最初在無機材料領域，隨后又逐漸擴展到絡合物、有機化合物和高分子領域中。直至20世紀70年代初，熱分析技術在生物大分子和食品工業領域有了新的應用。目前，熱分析技術已經滲透到幾乎所有領域。

本實驗室自2009年起開展材料熱性能檢測和研究工作，現結合實驗室的工作簡單介紹熱分析的一些應用。

2.1 差示掃描量熱法在食用油摻假鑒別方面的應用[15]

差示掃描量熱法(DSC)是指樣品在溫度程序(升溫/降溫/恒溫)的控制下，觀測測試端與參比端的熱流功率差隨溫度(或時間)的變化過程，從而獲得樣品在溫度程序條件下吸熱、放熱、比熱容變化等各類信息。DSC 應用范圍非常廣，包括：無機材料、有機材料、金屬材料和復合材料等。從DSC曲線中可以對材料的熔融與結晶過程、相轉變、反應溫度與反應熱焓、玻璃化轉變、氧化誘導期等進行分析研究，獲得材料的的比熱容、純度，研究混合物各組分之間的相容性，計算材料的結晶度、反應動力學等各種參數。

本實驗室采用DSC方法對購置的8個原裝進口特級初榨橄欖油、6個植物油以及系列配比的葵花籽油/特級初榨橄欖油(模擬摻假油)進行了分析。通過對特級初榨橄欖油熔融溫度、結晶溫度的重復性考察的結果，并對特級初榨橄欖油和6個植物油的熔融溫度和結晶溫度進行了分析鑒別，建立了以模擬摻假油的結晶溫度起始點或峰值對加入植物油的體積分數的回歸方程。結果表明：進口原裝特級初榨橄欖油在-60℃～-46℃區間內具有明顯的結晶峰；模擬摻假油的結晶溫度隨摻入葵花籽油比例的升高緩慢向低溫區偏移，結晶峰的峰形則由尖銳逐漸變得平坦；因此，結晶溫度可作為特級初榨橄欖油真偽的重要參數。

2.2 動態熱機械分析法在橡膠玻璃化轉變溫度(Tg)測試方面的應用[16]

動態熱機械分析法(DMA)是使樣品在程序溫度控制下，對樣品施加一個單頻或多頻的振蕩力，測試相應的振蕩形變及其響應滯后，從中獲得樣品的儲能模量、損耗模量和損耗因子隨著溫度、時間或力的頻率的變化關系。該方法廣泛應用于橡膠、彈性體、金屬與合金、陶瓷、復合材料等領域。利用DMA方法可以對材料的剛性(彈性模量)、阻尼特性(損耗模量)、損耗特性(損耗因子)及其隨溫度的變化進行考察，從而對材料的粘彈性能、應力與應變關系進行研究。

Tg是無定型或半結晶的聚合物材料中的無定型區域在降溫(升溫)過程中從橡膠態(玻璃態)向玻璃態(橡膠態)轉變的一種可逆變化，是衡量高聚物鏈段運動的特征溫度，對于橡膠材料而言，Tg是其工作的最低溫度，也是其耐寒性的重要指標。本實驗室選取了我國H和S公司的天然橡膠(NR)膠料，對不同硫化程度(欠硫、正硫、過硫)試樣采用DMA進行分析；此外還選取了A、B、C、D四個公司的輪胎胎面膠試樣進行DMA測試。DMA曲線除了可以得到材料的Tg之外，還可以判斷輪胎的抗濕滑性能、生熱和滾動阻力。通常用頻率1Hz～100Hz范圍內0℃附近的tanδ值來考察膠料的抗濕滑性能, 數值越高，膠料的抗濕滑性能越好；用相同頻率下60℃的tanδ值來考察膠料的滾動損失，數值越小，其生熱和滾動阻力則越低。

2.3 綜合熱分析法在生物可降解材料聚乳酸方面的應用[17]

利用單一的熱分析技術有時難以對物質的受熱行為進行明確的闡述。如：熱重法(TG)僅僅反映物質在升降溫過程中的質量變化，而其他性質則無法判斷有無變化。利用多種熱分析技術手段，可以獲得更多的熱分析信息，可以更全面地對材料進行表征。

本實驗室綜合利用DSC方法和TG方法考察了聚乙二醇(PEG)對生物可降解材料聚乳酸(PLA)改性材料熱性能方面的研究。利用DSC方法考察加入體系中PEG相對分子質量的大小對改性體系玻璃化轉變溫度、冷結晶溫度和冷結晶焓的影響，結果表明：相對分子質量不同的PEG和PLA因為分子鏈間的相互作用不同，相對分子質量過大或過小都會對分子鏈間的運動產生影響，共混體系中所用的PEG相對分子質量為2000時改性效果最好；采用TG對材料的熱分解行為進行了考察。結果表明：在320℃左右時純PLA質量開始出現損失，樣品開始分解。隨著添加的PEG相對分子質量越小，與PEG形成的混合體系的開始分解溫度越低。

2.4 綜合熱分析法在熱控材料熱物性方面的應用

激光閃射法是一種用于分析材料導熱性能的常用手段，屬于導熱測試“瞬態法”的一種，直接能獲得材料的熱擴散系數，結合材料的比熱容和表觀密度，可以間接獲得材料的導熱系數。激光閃射導熱測試方法所要求的樣品尺寸小，測量時間短，重復性好，溫度跨度大，能夠測量包括較低導熱系數的聚合物到超高導熱的金剛石在內的各類材料。因此，在現代導熱測試領域，這一測量方法正扮演著越來越重要的角色。

熱膨脹法是使樣品處在一定的溫度程序(升溫/降溫/恒溫及其組合) 控制下，在負載力可忽略不計的情況下測量樣品在測試方向上的長度隨溫度或時間的變化過程。該技術廣泛應用于陶瓷材料、金屬材料、塑膠聚合物、建筑材料、耐火材料、復合材料等各類材料。利用熱膨脹方法，可以獲得材料的線膨脹與收縮、玻璃化轉變溫度、軟化點溫度、相變溫度，研究燒結過程，優化燒結工藝，作反應動力學研究等。

隨著宇航電子元器件高度集成化和大功率狀態運行，在空間環境下的散熱問題成為影響其性能壽命的致命因素之一。航天器服役的高低溫循環、真空、大溫差等復雜的空間環境，也直接影響了關鍵電子器件和設備的安全可靠服役。高導熱鋁基金剛石復合材料作為新一代電子封裝材料具有導熱系數高、熱膨脹系數低、質地輕和機械強度好等優異性能，在航空、航天、軍事、汽車和電子等領域得到廣泛應用，是高精尖端設備和嚴格需要高導熱設備器材上使用的理想材料。熱分析技術為航天器的內部熱控材料(高導熱鋁基/銅基金剛石復合材料、石墨膜)提供熱物理基本參數(熱擴散系數、比熱容、密度、導熱系數、熱膨脹系數)，為材料制備工藝及材料工程應用提供數據支撐。

3 熱分析技術展望

因熱分析技術應用范圍越來越廣泛，儀器廠商必將在以下方面投入更多的精力改進儀器以滿足客戶不同需求。

儀器方面：用戶希望儀器能兼顧更低的低溫和更高的高溫，即：更寬的溫度范圍；儀器具有更快的升降溫速率和同步的信號相應能力；在現有聯用技術基礎上的更友好的熱分析與其他分析手段的聯用技術的開發和利用；滿足用戶實時觀察樣品形貌、狀態等的需求。同時，因熱分析儀器測試樣品用量少，對不均勻樣品無法獲得代表性結果，因此，用戶希望針對不同的熱分析儀器，廠家能設計出適用于大樣品量的儀器，以滿足不同用戶的需求。

軟件方面：用戶希望能批量處理同一類的數據以減少人力和人員誤差；能實現遠程控制并實時傳送數據以提高儀器使用率。

行業應用方面：為滿足層出不窮的新材料熱分析檢測的需求，用戶希望獲得適用于實際工況的樣品，如納米級薄膜、多孔材料、集成化樣品等的導熱系數的測試，為產品工藝優化、過程控制以及安全評估等方面發揮更大的作用。