碲化鎘-還原氧化石墨烯復合物的合成與表征及光催化產氫性能 的研究

劉婷 劉宇 閆敬

摘 ?????要： 采用溶劑熱一鍋法，合成了系列碲化鎘-還原氧化石墨烯復合物CdTe-（RGO）n（n = 0.5， 1， 2， 4， 7， n是反應前氧化石墨烯 （GO）相對于CdCl2·2.5H2O的質量分數）。通過紫外吸收光譜、熒光發射光譜、傅里葉紅外光譜、透射電子顯微鏡和X-射線衍射對它們進行了表征。此外，選用抗壞血酸作為犧牲電子給體，在水溶液中構建了基于CdTe量子點和RGO的有效光催化產氫體系。相比于純的CdTe量子點，引入RGO作為電子傳輸基質，有助于體系光催化放氫的產生。同時，在對比系列復合物CdTe-（RGO）n（n = 0.5， 1， 2， 4， 7）的光催化產氫性能后發現CdTe-（RGO）1顯示出最高的光催化活性。這一現象表明RGO的含量和CdTe-（RGO）n光催化產氫活性具有相關性，合適負載量的RGO對于優化CdTe-（RGO）n體系的光催化放氫性能具有重要的意義。

關 ?鍵 ?詞：碲化鎘量子點;還原的氧化石墨烯;光催化產氫

中圖分類號：TQ 050.4 ?????文獻標識碼： A ??????文章編號： 1671-0460（2019）08-1637-05

Abstract： A series of composites CdTe-（RGO）n（n = 0.5， 1， 2， 4， 7， and n is the mass percentage of GO relative to CdCl2·2.5H2O before the reaction for synthesis of composites） were synthesized by solvothermal one-pot method. These composites were characterized by the ultraviolet-visible absorption spectroscopy， fluorescence emission spectroscopy， Fourier transform infrared spectroscopy， transmission electron microscopy， and X-ray diffraction. In addition， ascorbic acid was selected as the sacrificial electron donor， and an effective photocatalytic hydrogen production system based on CdTe quantum dots （QDs） and RGO was constructed in aqueous solution. Compared with pure CdTe QDs， the introduction of RGO as an electron transport matrix contributed to the photocatalytic hydrogen evolution. At the same time， by comparing the photocatalytic hydrogen production performance of series of composites CdTe-（RGO）n （n = 0.5， 1， 2， 4， 7）， it was found that CdTe-（RGO）1 showed the highest photocatalytic activity. This phenomenon indicates that the content of RGO is related to the activity for photocatalytic hydrogen production of CdTe-（RGO）n. And a suitable loading amount of RGO is great significance for optimizing the photocatalytic hydrogen evolution performance of CdTe-（RGO）n system.

Key words： CdTe quantum dots; Reduced graphene oxide; Photocatalytic hydrogen production

由于能源短缺和環境污染日益嚴重，開發清潔可再生能源受到了社會的普遍重視。氫能作為理想的能源之一，具有零碳排放、可再生、高能量轉化效率等優點。通過模擬光合作用生產氫氣被認為是應對未來能源危機和環境問題的有效途徑，因此構建有效的光催化產氫體系亦成為科學界廣泛關注的研究熱點。

一直以來各種半導體材料由于其獨特的光物理和電子特性被廣泛研究。其中，量子點因具有高發射量子產率，良好的化學和光穩定性以及尺寸控制的發光性能，被廣泛應用于光誘導分解水制取氫氣的研究領域。各種半導體納米材料如TiO2[1]、ZnO[2]、CdS[3]、CdTe[4]和CdSe[5]已在文獻中被報道和應用。而為進一步提高這些半導體粒子的光電流，增強它們光催化性能，許多方法已被嘗試應用。石墨烯是一類二維具有原子層厚度特性的碳質材料，它具有高比表面積，優異的導電性和良好的物理化學性質，因此在電子、光學和催化領域備受青睞，成為了有效產生氫氣的理想載體。已有文獻報道使用石墨烯作為硫化鎘量子點的傳輸載體，以提高材料的光轉換效率，增強其光催化產氫性能[6]。石墨烯在這些復合材料催化體系中作為電子傳輸基質，不僅降低了量子點的電子-空穴對的復合速率，而且在一定程度上防止了半導體的聚集，極大地提高了體系的光催化性能[6]。

本文中，我們采用溶劑熱一鍋法，合成了系列復合物CdTe-（RGO）n（n = 0.5， 1， 2， 4， 7），并對它們進行了表征。此外，在水溶液中構建了基于CdTe量子點和RGO的有效光催化產氫體系，選用抗壞血酸作為犧牲電子供體，以去除電子轉移后CdTe量子點中形成的空穴，并作氫氣生成的質子源。研究了引入RGO后，復合物CdTe-（RGO）n光催化活性的變化。同時，還對比測試了不同含量RGO下，系列復合物CdTe-（RGO）n （n = 0.5， 1， 2， 4， 7） 光催化放氫的差異，以便更好地優復合物體系整體的光催化產氫性能。

1 ?實驗部分

1.1 ?試劑

巰基丙酸 （MPA）、氫硼化鈉 （NaBH4） 和氯化鎘半水合物 （CdCl2?2.5H2O） 均購自安耐吉;抗壞血酸 （H2A） 和碲粉 （Te） 來源于阿拉丁;氫氧化鈉（NaOH）、異丙醇 （C3H8O） 購自天津江天化工;GO由天然石墨粉通過改進的Hummers方法合成[7]。RGO通過用NaBH4還原GO制備[8]。

1.2 ?表征

使用Shimadzu UV-3600分光光度計收集紫外-可見 （UV-vis） 光譜;在F-97熒光分光光度計上測量熒光 （PL） 光譜;使用Thermo Scientific Nicolet AVATAR 360紅外分光光度計監測紅外 （IR） 光譜;透射電子顯微鏡 （TEM） 在Philips Tecnai G2F20顯微鏡下進行;用D/MAX-2500 X射線衍射儀進行X-射線衍射 （XRD） 測試;通過氣相色譜 （GC） 分析 （CP 3800 Varian） 檢測產生的氫氣。

1.3 ?光催化產氫實驗

在光催化反應器 （USA ACE GLASS） 中進行光催化實驗。將5 mL定量濃度的電子給體水溶液加入石英管中，與稱取的定量樣品混合，照射5 h進行光催化制氫實驗。使用有截止濾光器（λ>380 nm） 的汞燈 （450 W） 作光為源。照射之前，將樣品和反應器用氮氣飽和以除去氧氣。然后用橡膠塞密封反應器。在光催化過程中，溶液通過磁子在攪拌下保持旋轉均勻。通過GC檢測產生的氫氣，并注入H2/N2 （1.0 mL，0.477%（v）） 作為定量GC-TCD分析的外標。通過將其與石英管中的1.0 mL樣品和外標之間的積分面積進行比較來測量和計算產生氫氣的量。

1.4 ?CdTe量子點和復合物CdTe-（RGO）n的合成

本研究中MPA封端的CdTe量子點是通過對Mak等人[9]提出的方法做微小修改而合成的。冰浴氮氣氛圍下，稱NaBH4 （0.210 g） 和Te （0.141 g） 溶解在5 mL蒸餾水中，將反應混合物攪拌2 h，然后靜置，得到澄清的NaHTe上清液。將CdCl2·2.5H2O （0.502 g） 溶解在含有MPA （0.418 mL）的30 mL水中，然后調節溶液pH至11得到鎘前體溶液，并用氮氣鼓泡30 min去除該溶液中的氧氣。將新制備的NaHTe在氮氣氛下快速導入鎘前體溶液中，室溫持續攪拌10 min后，將溶液轉移到150 ℃下回流20 h。所得最終反應液通過用異丙醇/水反復沉淀/離心進行分離和純化，然后在40 ℃下真空干燥。

復合物CdTe-（RGO）n （n = 0.5， 1， 2， 4， 7， n表示合成復合物反應前GO相對于CdCl2·2.5H2O的質量分數分別為0.5%、1%、2%、4%和7%） 的合成，除了在添加MPA之前將5 mL預先與定量NaBH4混合的GO分散體水溶液加入到CdCl2溶液中之外，其他步驟均與CdTe量子點的合成一致。

2 ?結果與討論

2.1 ?UV-vis光譜

純CdTe量子點的最大吸收峰出現在512 nm，CdTe-（RGO）n （n = 0.5， 1， 2， 4， 7） 吸收峰位置為518 nm，可以看到添加RGO后吸收峰稍微發生了紅移，這一現象表明了CdTe量子點與RGO之間的相互作用力，在CdTe合成中RGO的存在會促進量子點的生長[9]。依據彭笑剛報道的方程式[10]：

算得純CdTe量子點的直徑為2.6 nm，復合物CdTe-（RGO）n （n = 0.5， 1， 2， 4， 7）中CdTe量子點的直徑為2.8 nm。相比于純CdTe量子點，復合物CdTe-（RGO）n （n = 0.5， 1， 2， 4， 7） 的光譜在可見光區域具有增強的背景吸收，且隨著RGO含量的增加了增強，這歸因于復合材料中碳的增多，減少了光的反射[11]。

2.2 ?PL光譜

圖2為390 nm激發波長下純CdTe量子點和復合物CdTe-（RGO）n （n = 0.5， 1， 2， 4， 7） 的室溫熒光發射圖，它為光致電子轉移過程提供了更直接的證據。相比于純CdTe量子點，負載RGO后，熒光強度發生了明顯的猝滅，這是由于電子從CdTe的導帶邊緣轉移到RGO[9]。且隨著RGO含量的增加，復合物CdTe-（RGO）n （n = 0.5， 1， 2， 4， 7） 的熒光發射峰的猝滅強度也逐漸增強。需要指出的是，熒光光譜在RGO存在下也顯示出稍微的紅移現象。

2.3 ?IR分析

圖3是MPA封端的純CdTe量子點、復合物CdTe-（RGO）1、RGO和GO的紅外光譜對比圖。在純CdTe量子點中，1 395和1 560 cm-1的特征峰歸屬為羧基 （COO-）的對稱和不對稱振動[12]，在1 640 cm-1處的小峰是由于吸附水的H-O-H彎曲振動模式[12]。GO的特征峰出現在1 746 cm-1 （羰基C = O拉伸振動）、1 638 cm-1 （C=C骨架振動）、1 431 cm-1 （羧基中O-H拉伸振動）、1 235 cm-1 （酚醛的C-OH拉伸振動） 和1 078 cm-1 （烷氧基C-O拉伸振動）[11]。與GO相比，RGO被還原，相應的在1 746 cm-1、1 431和1 078 cm-1處的紅外峰消失[13]。保留在1 639 cm-1處的峰歸屬為吸附水分子的H-O-H彎曲或C=C鍵的面內振[13]。對于復合材料CdTe-（RGO）1的紅外光譜圖，它們具有CdTe和RGO共同的特征峰，并且各含氧官能團特征峰的消失表明了GO在溶劑熱處理過程中被還原。

2.4 ?TEM表征

為表征所得樣品的形貌特征，選取復合物CdTe-（RGO）1、CdTe量子點和RGO進行了TEM測試。圖4 （a） 的RGO具有非常薄的層和典型的褶皺形態。

2.5 ?X-射線衍射表征

圖5為純CdTe、CdTe-（RGO）1、RGO和GO的X-射線衍射圖。純CdTe和CdTe-（RGO）1在24.1°、40.2°和46.7°處表現出相似的衍射峰，這分別歸屬于CdTe量子點的 （111）、（220） 和 （311） 晶面[12]，與標準卡片編號為15-0770的CdTe量子點一致，并且內部晶格間距分別為3.742 ?，2.292 ?和1.954 ?，這與TEM圖中測量得到的晶格間距能很好的對應。RGO在24.5°處的峰值被歸屬為其 （002） 晶面[15]，但該峰在CdTe-（RGO）1中不明顯，可能是由于與CdTe量子點 （111） 晶面的寬峰重合了[9]。此外，由于一鍋法溶劑熱過程中GO的還原，其11.2°處 （002） 晶面特征衍射峰并沒有在復合材料中出現。

2.6 ?光催化產氫的測試與分析

對于合成的樣品，進行了光催化產氫測試。為了確定適宜的pH條件，選用CdTe-（RGO）1樣品，將5 mL不同pH值的H2A水溶液（0.2 M） 加入石英管中，與定量CdTe-（RGO）1（1 mg，CdTe濃度為3×10-5）混合，照射5 h進行光催化制氫實驗。如圖6（a）所示，在pH 值為4.5下體系的產氫活性最高，而在較高或較低的pH值下也觀察到氫氣的產生。

這一結果歸因于體系中MPA-CdTe量子點的穩定性、水溶液中質子和電子供體HA-的濃度這幾個因素的平衡[16]。

基于此進行了對照實驗來研究該光催化體系的各組分。如圖6（b）所示，使用純CdTe量子點和CdTe-（RGO）1作為對照。將CdTe量子點的濃度控制為定值3×10-5 M，發現體系中CdTe量子點、RGO和H2A對于有效的氫氣生成都是必需的。相比于CdTe-（RGO）1，純CdTe量子點中RGO的缺少導致氫氣產量的下降，單獨的質量分數為1%的RGO只有極少量的氫氣產生，并且當反應體系中不存在H2A時不能檢測到氫氣的產生。

此外，為研究RGO含量對制氫性能的影響，在其他條件相同，CdTe-（RGO）n（n = 0.5， 1， 2， 4， 7） 中CdTe濃度為定值3×10-5 M下進行了光催化放氫試驗 （圖6 （c））。

室溫下光照含有CdTe-（RGO）n （n = 0.5， 1， 2， 4， 7）、H2A （0.2 M） 的除氧水溶液5 h，發現隨著RGO含量的增加，氫氣產量先增大后減小，CdTe-（RGO）1顯示出最高的光催化產氫活性。當n從0增加到1時，氫氣產量逐漸增多，歸因于RGO有效的電子傳輸基質，降低了量子點的電子-空穴對的復合速率[6];當n值大于1，從2增加到7時，光催化活性逐漸降低，這一變化歸因于復合材料中多余的RGO增加了樣品整體的不透明度和光散射，導致通過反應液的光吸收減少，削弱了到達催化劑表面的光強度[17，18]。

3 ?結 論

本文中采用溶劑熱一鍋法，在CdTe量子點的基礎上，引入RGO作為載體，通過添加不同含量的RGO，合成了一系列復合物CdTe-（RGO）n （n = 0.5， 1， 2， 4， 7）。采用紫外吸收、熒光發射光譜、紅外光譜、透射電子顯微鏡、X-射線衍射儀對它們進行了表征，并選用抗壞血酸作為犧牲電子給體，在水溶液中構建了基于CdTe量子點和RGO的有效光催化體系。同時，在對比測試系列復合物CdTe-（RGO）n（n=0.5， 1， 2， 4， 7） 的光催化產氫性能后發現，隨著RGO含量的增加，氫氣產量先增大后減小，CdTe-（RGO）1顯示出最高的光催化放氫活性，這一現象表明了合適負載量的RGO對于優化體系CdTe-（RGO）n的光催化產氫性能具有重要的意義。

參考文獻：

[1] 吳江，王松，蔣德山，等. 納米TiO2光催化劑改性方法研究進展[J]. 當代化工，2016，45（8）：1934-1936.

[2]M. Ghorbani， H. Abdizadeh， M. Taheri， M. R. Golobostanfard， Enhanced photoelectrochemical water splitting in hierarchical porous ZnO/Reduced graphene oxide nanocomposite synthesized by solgel method[J]. International Journal of Hydrogen Energy， 2018， 43 （16）： 7754-7763.

[3] F. Wen， J. Yang， X. Zong， B. Ma， D. Wang， C. Li， Photocatalytic H2 production on hybrid catalyst system composed of inorganic semiconductor and cobaloximes catalysts[J]. J. Catal.， 2011， 281 （2）： 318-324.

[4] 王歡，李芳，陳曉英，等. 谷胱甘肽包覆的碲化鎘量子點熒光探針法快速測定多巴胺[J]. 當代化工，2015，45（10）：2497-2499.

[5]Z. Han， F. Qiu， R. Eisenberg， P. L. Holland， T. D. Krauss. Robust photogeneration of H2 in water using semiconductor nanocrystals and a nickel catalyst[J]. Science， 2012， 338 （6112）： 1321-1324.

[6] J. J. Wang， J. Wang， K. Feng， H. H. Zhang， Z. J. Li， B. Liu， C. H. Tung， L. Z. Wu.Enhanced visible-light-driven hydrogen generation by in situ formed photocatalyst RGO–CdS–NixS from metal salts and RGO–CdS composites[J]. J. Mater. Chem. A.， 2017， 5： 9537-9543.

[7] Z. Liu， Q. Liu， Y. Huang， Y. Ma， S. Yin， X. Zhang， W. Sun， Y. Chen.Organic photovoltaic devices based on a novel acceptor material： graphene[J]. Adv. Mater.， 2008， 20 （20）： 3924-3930.

[8] R. Chadha， N. Biswas， G. B. Markad， S. K. Haram， T. Mukherjee， S. Kapoor.Interaction of reduced graphene oxide with free Radicals and silver clusters[J]. Chem. Phys. Lett.， 2012， 529 （9）： 54-58.

[9] G. B. Markad， S. Battu， S. Kapoor， S. K. Haram. Interaction between quantum dots of CdTe and reduced graphene oxide： investigation through cyclic voltammetry and spectroscopy[J]. J. Phys. Chem. C.， 2013， 117 （40）： 20944-20950.

[10]W. Yu， L. Qu， W. Guo， X. Peng.Experimental determination of the extinction coefficient of CdTe， CdSe， and CdS nanocrystals[J]. Chem. Mater.， 2003， 15 （14）： 2854-2860.

[11]Q. Li， B. Guo， J. Yu， J. Ran， B. Zhang， H. Yan， J. R. Gong. Highly efficient visible-light-driven photocatalytic hydrogen production of CdS-cluster-decorated graphene nanosheets[J]. J. Am. Chem. Soc.， 2011， 133 （28）： 10878-10884.

[12]B. J. Kumar， D. S. Kumar， H. M. Mahesh. A facile single injection hydrothermal method for the synthesis of thiol-capped CdTe Quantum dots as light harvesters[J]. Journal of Luminescence， 2016， 178： 362-367.

[13]T. Szabo， E. Tombacz， E. Illes， I. Dekany. Enhanced acidity and pH-dependent surface charge characterization of successively oxidized graphite oxides[J]. Carbon， 2006， 44 （3）， 537-545.

[14] Powder Diffract. File， JCPDS International Centre Diffract. Data， PA 19073-3273[R]. U.S.A.， 2001.

[15]P. Khanraa， T. Kuilaa， N. H. Kimb， S. H. Baea， D. Yua， J. H. Lee. Simultaneous bio-functionalization and reduction of graphene oxide by baker's yeast[J]. Chemical Engineering Journal， 2012， 183 （15）： 526-533.

[16]K. Han， M. Wang， S. Zhang， S. Wu， Y. L. Sun. Photochemical hydrogen production from water catalyzed by CdTe quantum dots/molecular cobalt catalyst hybrid systems[J]. Chem. Commun， 2015， 51 （32）： 7008-7011.

[17] L. Jia， D. H. Wang， Y. X. Huang， A. W. Xu， H. Q. Yu. Highly Durable N-Doped Graphene/CdS Nanocomposites with Enhanced Photocatalytic Hydrogen Evolution from Water under Visible Light Irradiation[J]. J. Phys. Chem. C.， 2011， 115 （23）： 11466-11473.

[18]X. Y. Zhang， H. P. Li， X. L. Cui， Y. H. Lin. Graphene/TiO2 nanocomposites： synthesis， characterization and application in hydrogen evolution from water photocatalytic splitting[J]. J. Mater. Chem.， 2010， 20 （14）： 2801-2806.