采用化學(xué)氣相沉積方法制備純凈的氧化亞銅

潘冠福

摘 ?????要：采用自行搭建的脈沖熱蒸發(fā)化學(xué)氣相沉積（PSE-CVD）系統(tǒng)，制備了薄膜狀的氧化亞銅樣品。通過使用XRD、SEM和XPS三種檢測(cè)手段分別從晶相鑒別、微觀特征和元素構(gòu)成的方面對(duì)沉積的樣品進(jìn)行了表征。結(jié)果證實(shí)脈沖熱蒸發(fā)化學(xué)氣相沉積法能夠制備出高純度的氧化亞銅。

關(guān) ?鍵 ?詞：氧化亞銅;脈沖熱蒸發(fā)化學(xué)氣相沉積（PSE-CVD）;XRD;SEM;XPS

中圖分類號(hào)：TQ 115 ??????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ??????文章編號(hào)：1671-0460（2019）08-1704-04

Abstract： Cu2O thin films were synthesized by a home-made pulsed-spray evaporation chemical vapor deposition （PSE-CVD） system. XRD， SEM and XPS were employed to characterize the deposited films from the aspects of phase identification， microstructural characteristics and element components. The results of research all proved that the Cu2O with high purity can be synthesized by the PSE-CVD method.Key words： Cu2O; Pulsed-spray evaporation chemical vapor deposition （PSE-CVD）; XRD; SEM; XPS

氧化亞銅Cu2O是過渡態(tài)金屬氧化物之一，因其具備不飽和的配位特性且性狀相對(duì)穩(wěn)定，因而具有廣泛的用途。它能夠被用于制備殺蟲劑、分析試劑，同時(shí)也是性能非常優(yōu)良的催化劑。Rostami和Jafari[1]采用Cu2O作為催化劑對(duì)芳香族成分進(jìn)行了有效的催化轉(zhuǎn)化。Barreca等人[2]采用沉積于Al2O3襯底上的Cu2O薄膜作為氣體探測(cè)器實(shí)現(xiàn)了對(duì)VOCs氣體進(jìn)行檢測(cè)。Kim和Shim[3]進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)測(cè)試，證實(shí)Cu2O催化劑對(duì)于揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）的轉(zhuǎn)化具有催化效果。目前，有一些已經(jīng)比較成熟的方法可以用來制備Cu2O，例如溶膠-凝膠法[4]、納秒與皮秒上下逼近鐳射激光法[5]、電化學(xué)合成法[6]以及光子晶體模板輔助電沉積法[7]。然而，應(yīng)用以上這些方法，通常只能合成Cu、Cu2O和CuO的混合物，而合成純凈的Cu2O極其少見。近年來，脈沖熱蒸發(fā)化學(xué)氣相沉積法（Pulsed-Spray Evaporation Chemical Vapor Deposition，PSE-CVD）已經(jīng)被成功地應(yīng)用于制備過渡態(tài)金屬氧化物催化劑，如Co3O4[8]和Mn3O4[9]等。與其它方法相比，PSE-CVD方法易于控制合成的薄膜厚度與質(zhì)量，因此本文采用自制的PSE-CVD設(shè)備來制備Cu2O薄膜。

1Cu2O薄膜的制備

1.1 ?PSE-CVD方法和制備條件

Cu2O薄膜利用自主研發(fā)的PSE-CVD系統(tǒng)來制備。實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。整個(gè)實(shí)驗(yàn)裝置由三部分組成：熱蒸發(fā)腔、傳輸腔和沉積腔。沉積過程可簡(jiǎn)述如下：首先，將乙酰丙酮銅溶于乙醇，得到2.5 mmol/L的溶液，所得溶液通過一個(gè)脈沖閥進(jìn)入熱蒸發(fā)腔進(jìn)行熱蒸發(fā);第二，氧氣和氮?dú)鈱嵴舭l(fā)后的氣體帶入傳輸腔;最后，氧化亞銅薄膜沉積在加熱的襯底上。氣體流量由MKS質(zhì)量流量控制計(jì)精確控制。襯底溫度通過控溫儀控制。實(shí)驗(yàn)條件見表1所示。

1.2 ?制備速率

通過測(cè)量沉積前后的襯底質(zhì)量，沉積薄膜的生長(zhǎng)速率可以被計(jì)算出來。如圖2所示，Cu2O薄膜的生長(zhǎng)速率呈現(xiàn)線性的規(guī)律，經(jīng)估算生長(zhǎng)速率為1.6 nm/min。根據(jù)之前的研究結(jié)果[10]，壓力的提高能夠促進(jìn)對(duì)前驅(qū)物（Cu（acac）2）和氧氣的吸附，從而能夠加快沉積表面的成核速度，進(jìn)而得到較高的沉積速率。

但壓力如果過高，則會(huì)造成腔體內(nèi)前驅(qū)物流動(dòng)的阻滯增強(qiáng)，會(huì)導(dǎo)致成膜表面不均勻或出現(xiàn)雜質(zhì)。經(jīng)過反復(fù)優(yōu)化對(duì)比，本實(shí)驗(yàn)的腔體壓力設(shè)定為3.0 kPa。進(jìn)一步參考之前的研究結(jié)果[10]，沉積沉底的溫度在低于275 ℃的條件下可以制得純凈的Cu2O，并且隨著溫度的升高，薄膜的生長(zhǎng)速率會(huì)加快。因此，本試驗(yàn)中的襯底溫度經(jīng)過比對(duì)和優(yōu)化，被設(shè)定為270 ℃。與壓力和溫度參數(shù)的選取類似，其他制備參數(shù)如前驅(qū)溶液濃度、脈沖寬度以及脈沖頻率等的選取同樣經(jīng)過了優(yōu)化。該結(jié)果也說明采用PSE-CVD系統(tǒng)制備Cu2O的速率可以通過計(jì)算厚度來獲得。Cu2O的生成過程首先是前驅(qū)物被吸附在加熱的襯底上，之后形成銅單質(zhì)，銅單質(zhì)再進(jìn)一步被氧化則生成Cu2O。

2 ?制備樣品分析

2.1 ?分析方法說明

制備出的Cu2O薄膜的結(jié)構(gòu)、表面形態(tài)及化學(xué)構(gòu)成的表征分別由X射線衍射儀（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）與X射線光電子能譜儀（XPS）完成。其中X射線衍射儀為Bruker D8。實(shí)驗(yàn)采用Cu Kα發(fā)射源，掃描角度范圍為5°～90°，步長(zhǎng)0.02°。掃描電子顯微鏡型號(hào)為S-4800（Hitachi），分辨率為1.5 nm（15 kV）。X射線光電子能譜儀型號(hào)為250Xi（ESCALAB），穿透能級(jí)為20 eV，能量步為0.050 eV。XPS測(cè)試結(jié)果通過目前普遍使用的Avantage軟件進(jìn)行分析。銅成分的定量分析由非線性擬合法進(jìn)行分析，氧成分的定量分析由單峰擬合法進(jìn)行分析。

由圖3中可以看到，比較清晰的衍射峰位于36.41°、42.24°和61.88°，對(duì)應(yīng)于文獻(xiàn)中Cu2O的（111）、（200）和（220）面（JCPDS Nr. 05-0667）。位于29.73°和73.81°的譜峰對(duì)應(yīng)于Cu2O的（110）和（311）面。并無其它雜質(zhì)峰出現(xiàn)，說明制備的Cu2O為純凈目標(biāo)產(chǎn)物。對(duì)比于Medina-Valtierra等[11]利用利用CVD方法采用相同的前驅(qū)溶液制備Cu2O的研究結(jié)果，320 °C以下并無Cu2O生成。當(dāng)沉積溫度達(dá)到320 °C以后，僅僅（111）與（200）兩個(gè)譜峰可以見到。由此可以得出結(jié)論，利用我們自行研制的PSE-CVD系統(tǒng)可以在更低的270 °C的溫度下制得純凈的Cu2O薄膜。強(qiáng)而明顯的峰形說明制備出的Cu2O樣品具有良好的晶態(tài)特征。Cu2O薄膜的晶粒尺寸與微應(yīng)變可以由計(jì)算得出，D=29 nm、ε=0.06%。在此針對(duì)最強(qiáng)的衍射峰應(yīng)用了謝勒公式：D=0.9λ/（βcosθ）和公式ε=β/（2cotθ），其中λ為常數(shù)，等于0.154 056 nm，β和θ分別代表半高峰寬以及峰值所在的位置[12]。

2.3 ?表面形態(tài)

為揭示制得的Cu2O薄膜的形態(tài)學(xué)特征，采用掃描電子顯微鏡對(duì)樣品進(jìn)行了測(cè)試。不同放大倍數(shù)下的SEM圖像如圖4所示，由圖中可以看到，所制得的薄膜表面由小的球狀顆粒均勻構(gòu)成。由SEM圖像可以看到，晶粒尺寸估計(jì)為30 nm，與XRD計(jì)算得到的結(jié)果相符合。該尺寸要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于Yu等人[13]通過電化學(xué)沉積法制備Cu2O的晶粒尺寸（500～700 nm）。除了球狀的結(jié)構(gòu)以外，還可以發(fā)現(xiàn)樣品表面具有多孔的結(jié)構(gòu)。較小的晶粒尺寸與多孔結(jié)構(gòu)可以較光滑表面更好的吸附氧，從而可以促進(jìn)VOCs氣體的催化氧化。

2.4 ?化學(xué)構(gòu)成

為了揭示采用PSE-CVD方法制備出的Cu2O薄膜的化學(xué)構(gòu)成，采用X射線光電子能譜對(duì)表面與經(jīng)過刻蝕后的樣品薄膜進(jìn)行了測(cè)試。表2列出了制備出的Cu2O薄膜的化學(xué)成分。從該結(jié)果可以看到，刻蝕深度95 nm的時(shí)候，Cu∶O的原子比已經(jīng)接近2∶1，這與XRD測(cè)試中得到的Cu2O晶相的鑒定結(jié)果相符。除了銅與氧以外，也有少量的碳在XPS測(cè)試中被發(fā)現(xiàn)存在于樣品的表面上，但是隨著刻蝕的深度加深，碳的成分急劇減少。經(jīng)分析，碳成分的來源是周圍空氣以及前驅(qū)溶液成分的分解。

如圖5所示，由XPS測(cè)試的結(jié)果可知，Cu 2p 1/2峰位于952.25 eV，Cu 2p 3/2峰位于932.35 eV[14]。且由于從Cu 2p譜上很難分出Cu2+與Cu1+，因此采用銅俄歇譜來對(duì)Cu2+與Cu1+進(jìn)行區(qū)分。經(jīng)過非線性方法分峰后，如圖6所示，最明顯的譜峰位于916.80 eV，與Cu2O的標(biāo)準(zhǔn)俄歇峰位相對(duì)應(yīng)，進(jìn)一步驗(yàn)證了所制備Cu2O薄膜是純凈的。通過單峰擬合法可將O1s譜分峰，分出的兩部分最大峰位分別位于529.65和531.45 eV（圖6），分別對(duì)應(yīng)于晶格氧（OL）與吸收氧（Oads）。從圖6中擬合曲線與實(shí)測(cè)曲線的吻合度極高，也說明了分峰的準(zhǔn)確性。

3 ?結(jié) 論

通過自行搭建的脈沖熱蒸發(fā)化學(xué)氣相沉積（PSE-CVD）方法，能夠在270 ℃的溫度下穩(wěn)定的制備出氧化亞銅薄膜狀材料。通過對(duì)制備出的樣品進(jìn)行表征發(fā)現(xiàn)，XRD結(jié)果表明制備出的樣品具有良好的Cu2O晶態(tài)特征，SEM結(jié)果表明制備的樣品呈球狀均勻分布，晶粒尺寸約30 nm，與由XRD計(jì)算結(jié)果相符，XPS結(jié)果表明制備樣品內(nèi)部Cu與O元素比例接近2∶1，與氧化亞銅（Cu2O）中Cu與O的元素比例相符。所有表征結(jié)果均證實(shí)采用脈沖熱蒸發(fā)化學(xué)氣相沉積方法能夠穩(wěn)定制備出高純度的氧化亞銅。

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