磁性超疏水聚氨酯海綿的制備及其性能研究

張雪梅 王航 郝彬彬 王廣

摘 ?????要：隨著世界工業化進程的不斷推進，各個產業含油污水排放量日益增加，嚴重破壞生態系統。近年來，由于超疏水材料特殊的表面效應，將其應用于油水混合物的分離領域已成為研究的熱點。采用浸漬法對聚氨酯海綿表面進行疏水改性，通過對四種主要因素考察，優選出最佳制備工藝：將0.1 g納米Fe3O4超聲分散于海綿表面，再用4%（wt）的硬脂酸溶液對其進行表面改性18 h，經90 ℃熱處理6 h后即可得到磁性超疏水海綿。該材料水接觸角高達158°，且可通過磁鐵進行回收和驅動，在油水混合物的連續分離中表現出優異的性能，對開發新型油水分離材料具有重要的研究意義和實用價值。

關 ?鍵 ?詞：超疏水;磁性材料;聚氨酯海綿;連續油水分離

中圖分類號：TQ 319 ??????文獻標識碼： A ??????文章編號： 1671-0460（2019）08-1714-04

Abstract： With the development of world's industrialization， the emission of oily sewage from various industries is increasing， which severely damages the ecosystem. In recent years， the application of superhydrophobic materials to the separation of oil/water mixtures has become a hot spot. In this paper， the immersion method was used for hydrophobic surface modification of polyurethane sponge. Four main influence factors were investigated to optimize the preparation process. The results showed that， when 0.1 g Fe3O4 was ultrasonically dispersed on the surface of the?sponge， and then it was modified with 4%（wt） stearic acid solution for 18 h， the magnetic superhydrophobic sponge was obtained after heat treating at 90 ℃ for 6 h. The water contact angle of the material can reach 158°， and it can be recycled and driven through the magnet. The material can show excellent performance in continuous separation of oil-water mixture， so it has important research significance and practical value for the development of new oil-water separation materials.

Key words： Superhydrophobic;Magnetic material;Polyurethane sponge;Continuous oil-water separation

隨著工業化的發展，工業含油廢水排放量的增加和海上石油泄露事件的頻繁發生，使海洋受到了嚴重的污染[1]。傳統的油水分離材料多是些吸附性材料，油水分離的效率低，難以回收利用，近年來人們針對這些問題設計出了超疏水材料。超疏水材料因其獨特的性能，可用于油水分離[2-4]，特別是三維網絡結構超疏水材料由于其高儲油容量和彈性，有利于通過擠壓實現油品的快速回收和循環使用，已經應用到油/水混合物的分離領域[5]。然而，目前報道的超疏水海綿的吸油能力和可回收性不令人滿意，此外在制備過程中采用了昂貴的低表面能材料進行表面改性，制備過程較復雜[6]。

因此，開發一種制備過程簡單、原料成本低、油水分離能力強、環境友好的超疏水性聚氨酯材料已迫在眉睫。

本研究采用納米Fe3O4和硬脂酸為原料對聚氨酯表面進行改性處理，通過單因素實驗優選出最佳制備工藝，獲得了超疏水聚氨酯海綿材料。該材料具有磁性，可簡單的通過磁鐵進行驅動和回收，對于油水混合物連續分離表現出優異的性能，此外，該材料制備工藝簡單，原料價廉易得，環境友好，可廣泛應用于工業和生活含油廢水的連續分離。

1 ?實驗部分

1.1 ?材料與表征

聚氨酯海綿，本地購買;硬脂酸，分析純，國藥集團化學試劑有限公司;納米四氧化三鐵（99.5%，20 nm）、油紅O、亞甲基藍，分析純，Macklin;無水乙醇、正己烷，天津市天力化學試劑有限公司。

EVO-18掃描電子顯微鏡，德國蔡司公司; TENSORⅡ傅里葉紅外變換光譜儀，德國布魯克公司;DMo-501接觸角測試儀，日本協和界面科學株式會社。

1.2 ?材料制備過程

本研究使用的聚氨酯海綿尺寸為2 cm×2 cm×1 cm，將海綿分別用蒸餾水和無水乙醇超聲波清洗三次，置于干燥箱中至完全干燥。取一定量的納米Fe3O4分散于50 mL的無水乙醇中，超聲分散5 min，加入預處理后的海綿，繼續超聲分散30 min后，置于90 ℃的干燥箱中至完全干燥，得到Fe3O4/海綿。配制一定濃度的硬脂酸乙醇溶液，將完全干燥后的Fe3O4/海綿完全浸入以上溶液，室溫下進行表面改性一定時間后，置于干燥箱中90 ℃熱處理一定時間，得到超疏水聚氨酯海綿。

2 ?結果與分析

2.1 ?超疏水聚氨酯海綿最佳制備工藝的選擇

稱取5種不同質量的四氧化三鐵粉末分別分散于50 mL無水乙醇溶液，超聲分散5 min，將預處理好的若干尺寸為2 cm×2 cm×1 cm海綿分別浸于以上5種懸浮液中，繼續超聲分散30 min，取出棉布置于鼓風干燥箱至完全干燥，得到Fe3O4/海綿。配制4%（wt）的硬脂酸乙醇溶液，將以上5種Fe3O4/海綿完全浸于該溶液中室溫下表面改性18 h，于90 ℃下熱處理2 h即得到不同二氧化鈦含量的超疏水聚氨酯海綿材料。經過水接觸角測試后，結果見圖1。

其中四氧化三鐵質量為0.1 g時接觸角最大，為153°，因此優選四氧化三鐵質量為0.1 g。

稱取0.1 g的四氧化三鐵粉末分散于50 mL無水乙醇溶液，超聲分散5 min，將預處理好的若干尺寸為2 cm×2 cm×1 cm海綿浸于以上懸浮液中，繼續超聲分散30 min，取出海綿置于鼓風干燥箱至完全干燥，得到Fe3O4/海綿。配制濃度為：1%、2%、4%、6%（wt）的硬脂酸乙醇溶液，將以上Fe3O4/海綿分別浸于5種不同濃度的硬脂酸乙醇溶液中表面改性18h，于90 ℃下熱處理2 h即得到不同硬脂酸含量的超疏水聚氨酯海綿材料。經過水接觸角測試后，結果見圖2，其中其中硬脂酸濃度為4%（wt）時接觸角最大，為152°，因此優選硬脂酸濃度為4%（wt）。

稱取0.1 g的四氧化三鐵粉末分散于50 mL無水乙醇溶液，超聲分散5 min，將預處理好的若干尺寸為2 cm×2 cm×1 cm海綿浸于以上懸浮液中，繼續超聲分散30 min，取出海綿置于鼓風干燥箱至完全干燥，得到Fe3O4/海綿。配制濃度為4%（wt）硬脂酸乙醇溶液，將以上Fe3O4/海綿分別浸于該溶液中分別表面改性1、6、12、18、24 h后，于90 ℃下熱處理2 h即得到不同改性時間的超疏水聚氨酯海綿材料。經過水接觸角測試后，結果見圖3。

其中硬脂酸改性時間為18 h時接觸角最大，為154°，因此優選硬脂酸改性時間為18 h。

稱取0.1 g的四氧化三鐵粉末分散于50 mL無水乙醇溶液，超聲分散5 min，將預處理好的若干尺寸為2 cm×2 cm×1 cm海綿浸于以上懸浮液中，繼續超聲分散30 min，取出海綿置于鼓風干燥箱至完全干燥，得到Fe3O4/海綿。配制濃度為4%（wt）硬脂酸乙醇溶液，將以上Fe3O4/海綿分別浸于該溶液中表面改性18 h后，分別于90 ℃下熱處理1、2、4、6、10 h即得到不同熱處理時間的超疏水聚氨酯海綿材料。經過水接觸角測試后，結果見圖4，其中熱處理時間為6 h時接觸角最大，為158°，因此優選熱處理時間為6 h。

采用TENSORⅡ傅里葉紅外變換光譜儀對Fe3O4、原始海綿、改性后的海綿、硬脂酸進行紅外譜圖分析，見圖6。改性后海綿的紅外譜圖中3 291，2 970，2 276，1 720、1 622、1 099、1 532 cm-1的均為聚氨酯海綿的特征峰[7]，這與原始海綿出峰位置相對應，2 915、2 845、1 465 cm-1處出現的峰值為硬脂酸的特征峰，554 cm-1處的峰值是由于Fe-O鍵的伸縮振動引起的。通過紅外譜圖分析發現，Fe3O4和硬脂酸作用在海綿表面沒有出現新的化學鍵。

海綿的表面形貌采用JSM-6390A型號掃描電鏡來觀察（圖7）。在同等的分辨率和放大倍數下原始海綿的表面較光滑（圖7（a）），超疏水海綿表面均呈現出一定的粗糙度，且該表面顆粒分布較均勻（圖7（b）），正是因為這種結構使得海綿具有優異的超疏水性能。

2.3 ?改性后海綿超疏水/超親油和磁性效果

超疏水海綿的超疏水、超親油性能通過以下幾個實驗進行測試，將水滴和油滴（用油紅O染色，便于觀察）分別滴在超疏水海綿表面，水滴仍以球狀保持在海綿表面，而油滴滲入海綿內部（圖8（a）），以上現象說明改性后的海綿具有優異的超疏水/超親油性。用磁鐵靠近改性后的海綿，結果發現海綿輕易的被磁鐵吸起來（圖8（b）），證實了改性后的海綿可通過磁鐵進行驅動和回收。

2.4 ?超疏水海綿對油水混合物連續分離

油水混合物的連續分離在實際油水混合物的應用中是非常重要的。本研究搭建了一套連續油水分離裝置（圖9），配置水（用亞甲基藍染色）和正己烷混合液模擬油水混合物，將硅膠管的一端填充改性后的海綿，將海綿插入水和正己烷混合液的分界面，另一端插入空燒杯（圖9（a）），采用蠕動泵可連續進行分離，當泵開啟后，正己烷被源源不斷的吸走，直到正己烷被完全轉移到另一側的空燒杯（圖9（b））。

我們的研究結果表明，使用這種改性后的海綿可為工業含油廢水的連續分離提供了一個可行性途徑。

3 ?結 論

（1）本研究采用簡單的制備方法、廉價的原料制備出磁性超疏水海綿，通過對四種制備條件的考察，優選出最佳制備工藝，該方法制備簡單、環境友好、價廉易得，經水接觸角測量儀測量其表面水接觸角高達158°，表明改性后的海綿具有良好的超疏水性。

（2）通過設計的實驗驗證了改性后的海綿具有優異的超疏水、超親油以及磁性能，將其應用于正己烷/水模擬的油水混合物連續分離實驗，表現出良好的連續油水分離能力，對海上石油泄漏及日常生活中地溝油的回收提供了一定的應用價值。

參考文獻：

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