基于擴散分子的動力學及其化工應用研究

程新求 李振泉

摘 ?????要：采用分子動力模擬計算方法，對裝卸過程中液化天然氣泄漏擴散情況進行分析。采用火焰離子化偵測器對泄漏進行檢測，建立泄漏擴散模型，在分子模擬條件下，對該模型進行結構性優(yōu)化，并設立周期性邊界條件，完成泄漏擴散分子動力計算。分析了泄漏時間和泄漏口位置對液化天然氣擴散的影響，結果表明，隨著泄漏時間的增加，天然氣擴散高度呈現(xiàn)先上升后下降趨勢;天然氣泄漏口位置越低，濃度越大，產生的危害越大。

關 ?鍵 ?詞：裝卸;液化天然氣;泄漏擴散;分子動力模擬

中圖分類號：TE 973 ??????文獻標識碼： A ??????文章編號： 1671-0460（2019）08-1797-04

Abstract： ?The leakage and diffusion of liquefied natural gas （LNG） during loading and unloading were analyzed by molecular dynamic simulation method. Liquefied natural gas leakage was detected by using a flame ionization detector. And the leakage diffusion model of liquefied natural gas （LNG） was established. Under the condition of molecular simulation， the structural optimization of the model was carried out， and the periodic boundary conditions were set up to complete the molecular dynamic calculation of the leakage and diffusion of liquefied natural gas （LNG）. The effect of leakage time and leakage location on LNG diffusion was analyzed. The results showed that the gas diffusion height increased first and then decreased with the increase of leakage time. The lower the location of natural gas leak， the greater the concentration， and the greater the harm.

Key words： ?loading and unloading; liquefied natural gas; leakage and diffusion; molecular dynamic simulation

液化天然氣是目前人們生活和工作中經常使用到的新能源，具有清潔、高效的特點。隨著運輸行業(yè)的不斷發(fā)展，運輸液化天然氣的工具越來越多，比如液化汽船、液化天然氣槽車等，在液化天然氣裝卸過程中，難免會出現(xiàn)泄漏事故，引起液化天然氣外泄[1]。因其具有可燃、低溫等特殊的理化性質，泄漏出來的低溫液體以及蒸發(fā)形成的蒸汽云，會對周圍的人和物體造成極大的危害，若遇到火源，造成的危害則更為嚴重，事故現(xiàn)場將會非常復雜，因此，對裝卸過程中液化天然氣的泄漏擴散過程進行研究具有現(xiàn)實意義，只有清楚的了解天然氣泄漏擴散的具體細節(jié)，才能積極采取有效的排險措施，從而更加科學的消除危險隱患，并進行安全的救援[2]。

本文對裝卸過程中液化天然氣泄漏擴散分子動力計算方法進行研究，首先采用火焰離子化偵測器對液化天然氣泄漏進行檢測，通過檢測結果對泄漏的天然氣進行濃度估計，采用分子動力模擬計算方法建立泄漏擴散模型，并在不同影響因素下模擬天然氣泄漏擴散情況。

1 ?實驗部分

1.1 ?實驗設備

液化天然氣在運輸過程中容易發(fā)生泄漏，在天然氣裝卸過程中的碰撞會造成分子擴散，會對環(huán)境造成嚴重傷害，為此需要對液化天然氣裝卸過程中的泄漏現(xiàn)象進行檢測。目前，存在兩種檢測方法：

（1）裝卸過程中專業(yè)人員進行人工檢測;

（2）采用專業(yè)設備對運輸裝置進行檢測。

第一種方法耗費人力，若液化天然氣泄漏很小則很難被發(fā)現(xiàn)，存在檢測誤差。第二種方法采用專業(yè)設備，能夠檢測到微小泄漏，具有精準的檢測結果。因為人們對環(huán)保的重視，各類容易揮發(fā)的物質運輸與排放受到嚴格限制，大大增加了工作量與工作難度[3]。因此，現(xiàn)在采用第二種方法進行檢測。

目前對液化天然氣裝卸過程的中泄漏的檢測，應用的是美國EPA METHOD 21與美國EPA METHOD 21推薦方法，采用手持式氣體分析儀，內置觸媒氧化偵測器、紅外線吸收偵測器、光離子化偵測器以及火焰離子化偵測器。在使用火焰離子化偵測器檢測液化天然氣氣體泄漏時，將檢測采樣口放在可能發(fā)生泄漏的部分1 cm以內，在這個區(qū)域內環(huán)繞瓶口，獲得泄漏相關數(shù)據(jù)。具體操作示意如圖1所示。

1.2 ?實驗方法

1.2.1 ?基于分子動力模擬的方法

在裝卸過程中，當液化天然氣發(fā)生泄漏事故時，泄漏出的液化天然氣受熱空氣影響，會快速形成天然氣氣體。蒸發(fā)初始階段，氣體天然氣自身溫度較低，但其密度較空氣密度高，因而會在大氣環(huán)境中形成重氣云團，并以重汽形式來擴散。由上述分析可知，液化天然氣泄漏擴散過程涉及多種物理變化現(xiàn)象，主要包括多組分運輸、氣液轉換、湍流流動以及熱量轉化等。為深入分析液化天然氣泄漏擴散過程，傳統(tǒng)的實驗方法也只能停留在分子表面研究階段，本文采用分子動力模擬計算方法進行擴散模擬。分子動力模擬計算方法具有模擬分子靜態(tài)與動態(tài)物理變化過程的能力，可得到微小尺度內的分子擴散行為，模擬效果較好，增加了研究的可行性[4]。利用分子動力模擬計算中，涉及到許多數(shù)值模型，文本選取具有代表性的離散相模型為主，對液體天然氣泄漏擴散過程中各種物理現(xiàn)象進行模擬。

離散型模型，又可稱作DPM模型，該模型主要采用歐拉—拉格朗日方法對天然氣兩相的流動過程進行計算，即主要計算具有連續(xù)性的輸運方程，在拉格朗日參考系界定范圍內，對天然氣離散相顆粒進行跟蹤，模擬其運動軌跡以及熱量、質量等物理量大小，并連續(xù)考慮相與離散相兩者之間的相互作用，并進行耦合計算[5]，由此，從分子受力角度進行分析，可得出離散相顆粒的平衡方程，如式（1）：

根據(jù)上述求解得出的液體顆粒蒸發(fā)質量，采用質量源項形式則可以獲取液化天然氣連續(xù)相的輸運方程，完成液化天然氣泄漏擴散模型建立[6]。

1.2.2 ?泄漏擴散模型結構性優(yōu)化

為有效保障分子動力模擬計算結果的準確性，需要對泄漏擴散模型進行結構性優(yōu)化，主要以能量優(yōu)化目的為主。整個模擬過程中，需要選取Meterials Studio 4.0分子模擬軟件包輔助完成，模擬數(shù)值提取則由計算機程序完成[7，8]。分子力場控制是整個模擬過程中最為重要的步驟，是模擬過程準確進行的前提條件，該力場把有機與無機分子體系相結合，統(tǒng)一為一個整體，以便于適應天然氣各擴散階段的物理性質轉換[9，10]。分子力場控制中，需要用到非鍵合勢，由靜電相互作用勢和范德華勢兩種勢能組合而成，其中，靜電相互作用勢可表示為：

1.2.3 ?周期性邊界條件設立

分子動力模擬計算結果成立的重要前提條件，是對計算區(qū)域設定周期性邊界條件，綜合各方面因素，使邊界條件參數(shù)與實際情況接近一致，以降低計算模擬誤差[11]。液化天然氣泄漏擴散模型的邊界條件主要以入口和出口兩個條件為主，邊界條件設置如表1所示。入口邊界條件：大氣風速入口即為計算區(qū)域的入口，需要設置該邊界處的各項參數(shù)值[12]。通常情況下，認為天然氣泄漏擴散過程在大氣邊界層內部范圍進行，而大氣邊界層內部的流動特征主要體現(xiàn)在平均風速剖面和湍流參數(shù)等方面。平均風速剖面的計算公式如下湍流強度I與地面的粗糙指數(shù)以及泄漏口與地面之間的距離密切相關，以湍流強度為依據(jù)，可得出湍動能P和湍動能消耗率J的計算公式，如下：根據(jù)上述分析可知，湍動能P和湍動能消耗率J的輸入值可根據(jù)上述求解結果設定。

出口邊界條件：鑒于液化天然氣泄漏擴散為自由流動狀態(tài)，所以在出口邊界處需要設立的主要參數(shù)值為壓力，壓力的法向梯度需要設置為0。但天然氣在邊界處的泄漏濃度處于無法確定狀態(tài)，這就增加了計算難度，因此，在出口邊界處設置為自由流出口，出口參數(shù)的設置需根據(jù)計算流內部的情況來決定。

2 ?實驗結果

2.1 ?泄漏時間對擴散的影響

若裝卸過程中液化天然氣發(fā)生泄漏，由于內外壓力差的存在，天然氣流體運動呈現(xiàn)非穩(wěn)態(tài)狀態(tài)，但隨著擴散時間的推移會達到一種穩(wěn)態(tài)狀態(tài)。本文對非穩(wěn)態(tài)與穩(wěn)態(tài)狀態(tài)下的天然氣進行模擬，分析泄漏時間對擴散的影響。

分別設定泄漏擴散時間為30 s和120 s，液化天然氣泄漏擴散時的CH4濃度圖如圖2所示，圖中的顏色標尺為甲烷與空氣混合體積比。

根據(jù)圖2可知，在泄漏初始階段，受風流作用的影響，天然氣擴散面積呈現(xiàn)增大的趨勢，擴散高度呈現(xiàn)先升高、后降低的趨勢。當擴散時間推移至120 s時，由于泄漏量的增加，天然氣的擴散高度發(fā)生變化，呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，這是因為當泄漏量增加到一定數(shù)值時，近地側天然氣不容易發(fā)生擴散，所以擴散高度上升，但是隨著擴散時間的持續(xù)推進，大氣湍流對天然氣擴散的影響逐漸增強，從而使得天然氣擴散高度發(fā)生回落，擴散面積也隨之減小，但相較于30 s時刻，此時擴散區(qū)域內的天然氣濃度較高。

2.2 ?泄漏口位置對泄漏擴散的影響

液體天然氣在裝卸過程中，泄漏口發(fā)生位置隨機，針對不同泄漏口位置條件下的天然氣泄漏擴散進行模擬分析，選取體積為80 m3的天然氣儲罐作為實驗對象，對儲罐壁表面位置5 m和10 m處進行分析。該實驗在計算區(qū)域入口風速固定，其他外界條件保持不變的情況下進行。

根據(jù)圖3和圖4可知，在儲罐壁表面5 m處，天然氣的擴散高度較大，體積較大，在儲罐壁表面10 m處，天然氣的擴散高度值下降，擴散體積相對較小。這是由于在泄漏口位置較高時，天然氣泄漏氣體受風流的影響較為明顯，天然氣擴散速度增強，擴散空間較大。在泄漏口位置較低時，天然氣泄漏氣體受風流的影響較小，不易擴散，泄漏出去的大量天然氣氣體堆積在泄漏口位置附近，致使天然氣濃度較高。由此可見，天然氣泄漏口位置越低，造成的危害越大。

3 ?結 語

本文利用分子動力模擬計算方法，分析裝卸過程中液化天然氣泄漏擴散情況，研究泄漏時間和泄漏口位置對天然氣擴散的影響，得出以下結論：

在液化天然氣泄漏初始階段，擴散高度較低，隨著泄漏時間的增加，受風流影響增大，擴散高度呈現(xiàn)先升高、后降低的趨勢。

液化天然氣泄漏口位置越高，受風流影響越大，天然氣泄漏濃度越高，反之，泄漏口位置越低，天然氣泄漏濃度越低。

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