基于Wiener退化對鎂水泥混凝土中鋼筋的銹蝕預測

喬宏霞，王鵬輝，李元可，郭向柯，鞏 位

（1.蘭州理工大學甘肅省土木工程防災減災重點實驗室，甘肅 蘭州 730050；2.中國科學院青海鹽湖研究所，青海西寧 810083）

我國鹽漬土面積為世界總鹽漬土面積的2.2%，西部地區的鹽漬土面積占我國鹽漬土的60%[1].鹽漬土地區含有大量的對普通鋼筋混凝土建筑壽命起決定性作用的氯鹽、硫酸鹽、重碳酸鹽等鹽類[2]，使西部地區的普通混凝土基礎設施建設發展受限.隨著我國“一帶一路”的不斷推進，位于中線[3]的西部地區建設迎來了新的發展良機，然而面對西部廣袤鹽漬土的惡劣現狀，高性能混凝土的研究與應用將是解決這一問題的重要方向.氯氧鎂水泥作為一種MgO-MgCl2-H2O體系組成的鎂質膠凝材料[4-5]，因其不經改性就有很好的抗鹽鹵性能，可在鹽漬土地區應用.但鎂水泥對鋼筋的低腐蝕性使其推廣受限，為了解決這一問題，本課題組采用涂層來保護鋼筋免受腐蝕[6-9]，并發現涂層可以很好地保護鋼筋.采用電化學工作站通過990 d的連續監測，鋼筋依然免受腐蝕.鎂水泥對鋼筋的腐蝕是一個由眾多微小損失量造成的均勻、平緩的退化過程，需要長期不斷的監測.為實現涂層對鋼筋的可靠度預測，選用表征涂層鋼筋銹蝕的電化學參數作為關鍵退化因素進行可靠度建模.

Wiener過程因其能夠描述產品性能退化過程和擁有良好的計算分析性質被廣泛地應用在可靠度建模中.文獻[10-12]分別將其應用在航空發動機性能可靠性預測、電路故障特征提取與優化、森林物種多樣性保育評估，在鎂水泥混凝土中涂層對鋼筋的保護可靠度方面還鮮有研究.因此本文基于一元Wiener過程對鎂水泥混凝土中涂層對鋼筋保護的可靠度進行建模.

1 試 驗

1.1 試驗材料

鎂水泥鋼筋混凝土的原材料主要由抗水劑、氯化鎂（MgCl2）、輕燒氧化鎂（MgO）、減水劑、粉煤灰、石子、砂子和鋼筋組成.氧化鎂（MgO）由青海省格爾木市察爾汗鹽湖氯化鎂廠提供，為輕燒氧化鎂；氯化鎂由青海省格爾木市察爾汗鹽湖氯化鎂廠生產； 砂子采用級配良好的中砂，由蘭州水阜提供；石子性能指標合格，連續級配，由蘭州華隴商砼公司提供；蘭州某鋼廠生產的Ⅰ級粉煤灰粉，作為本試驗所選粉煤灰（用于改善混凝土耐久性）；選用磷酸作為耐水劑，由天津市百世化工有限公司生產，磷酸的含量不小于85.0%，色度單位不大于25；減水劑采用KD萘系高效減水劑；水選用符合國家行業標準的自來水，滿足《混凝土拌合用水標準》JGJ63—2006的要求；鋼筋均為HPB300鋼筋，鋼筋屈服強度fy= 300 N/mm2；久美特（GEOMET）涂層（含有超細的Zn-Al鱗片）由寧波計式金屬表面處理有限公司提供.鎂水泥混凝土的質量配合比如表1所示，其塌落程度為120 mm.

表 1 鎂水泥混凝土配合比Tab.1 Mixing proportion of magnesium oxychloride cement concrete kg/m3

1.2 試驗方案

采取直徑為8 mm，長度為105 mm的光圓鋼筋.將鋼筋按照有無涂層分為A組（裸鋼）、B組（涂層鋼筋），按照鎂水泥混凝土配合比制備底部保護層厚度為50 mm，側面保護層為46 mm的鎂水泥涂層鋼筋混凝土，試塊尺寸為 100 mm × 100 mm × 100 mm，其中涂層平均厚度約為80 μm，用量約為2～3 g.進行氯化鎂溶液快速腐蝕試驗，氯化鎂溶液中氯離子濃度為1.5 mol/L.浸泡時溶液可達試塊70 mm左右處.利用CS350電化學工作站進行試驗，裸露鋼筋和涂層鋼筋作為工作電極其電極面積為25.12 cm2，薄不銹鋼板作為輔助電極，其電極面積為30 cm2大于工作電極面積，飽和KCL電極作為參比電極，每90 d對試塊進行一次測試，測試其極化曲線參數.腐蝕電流密度icoor情況對應關系如表2所示[13].

表 2 鋼筋腐蝕電流密度和銹蝕程度之間的對應關系Tab.2 Relationship between corrosion current density and corrosive degree of rebars-2μA/cm2

2 實驗結果與數據分析

2.1 極化曲線計算依據

對于活化極化控制的腐蝕體系，描述極化電流密度I與電極電位E的基本公式為

2.2 數據分析

試塊制備后進行第1次電化學試驗，周期為90 d，以此作為基礎數據.鎂水泥涂層鋼筋混凝土試塊和鎂水泥裸露鋼筋混凝土試塊進行電化學實驗的，極化曲線如圖1、2所示.

圖 1 涂層鋼筋極化曲線Fig.1 Polarization curve for a coated steel bar

從圖1可以看出：在0 d時陽極極化曲線陡峭而陰極極化曲線相對平緩，此時腐蝕難以發生；隨著反應進行到90 d時自腐蝕電位急劇左移，其原因是由于涂層中Zn的自然腐蝕電位為 -0.762 V，Fe的自然腐蝕電位為 -0.440 V，鋅就作為犧牲陽極為基體提供陰極保護；從90 d到990 d自腐蝕電位會出現不定周期的左移和右移，其原因是Zn作為犧牲陽極銹使蝕產物的產生抑制腐蝕的進一步進行以及“活化-鈍化”腐蝕原電池的形成，Cl-透過銹蝕產物的保護屏障使得腐蝕進一步進行.

圖 2 裸鋼極化曲線Fig.2 Polarization curve for a bare steel bar

圖2中反應初期自腐蝕電位的右移是由于鋼筋表面在生產時的鈍化膜保護作用以及表面氧化膜的生成；隨著自腐蝕電位逐漸正移導致氧化膜在局部被擊穿，電極上的金屬又重新以陽離子的形式發生溶解導致電極電位降低，產生小陽極大陰極的腐蝕電池作用，使得鋼筋表面產生坑蝕；90～990 d自腐蝕電位的左右移動是鋼筋表面局部銹蝕物產生的阻擋作用以及Cl-對鈍化膜的穿透和催化的耦合作用.

通過計算，鎂水泥涂層鋼筋混凝土和鎂水泥鋼筋混凝土的腐蝕電流密度如表3和表4所示.通過腐蝕電流密度與腐蝕狀態的對應關系（表2）可以看出，鎂水泥鋼筋混凝土中裸露鋼筋很快就發生腐蝕，而鎂水泥涂層鋼筋混凝土中的涂層鋼筋遠遠小于低腐蝕閥值.

表 3 涂層鋼筋的電化學參數Tab.3 Electrochemical parameters for a coated steel bar ×10-8A/cm2

表 4 裸鋼的電流密度Tab.4 Current density of a bare steel bar μA/cm2

3 基于Wiener退化過程建模

3.1 一元Wiener過程的相關知識

根據文獻[14]，一元Wiener可表示為

式中：μ為漂移參數；σ為擴散參數；t為時間；W(t)為標準布朗運動，E(W(t))=0，E[W(t1)W(t2)]=min{t1,t2}（其為標準布朗運動的性質），并且一元連續時間隨機過程[X(t),t≥0]滿足以下性質：

（1）時刻t到時刻t+?t之間(的增量服)從正態分布，即 ?X=X(t+?t)?X(t) ～Nμ?t,σ2?t；

（2）對任意兩個不相交的時間區域[t1,t2]、[t3,t4] ，t1＜t2＜t3＜t4， 增 量X(t4)?X(t3)與X(t2)?X(t1) 相互獨立；

（3）X(0)=0并且X(t) 在t=0處連續.

在一元Wiener過程X(t)的基礎上定義隨機過程 {Z(t);t＞0}，即任意時刻t(t≥ 0) ，Z(t) 為X(t)在時間 [0,t] 內的最大值.

時刻t時Z(t) 的概率密度函數為g(z,t) ，由Z(t)的定義可知其是單調隨機過程，則產品在時間t內不失效的概率為

文獻[15]采用Fokker-Planck方程得到

式中：l為一元Wiener過程中的失效閥值；z為Z（t）隨機過程中時刻t的取值.

將式（4）代入式（3）得可靠度函數和概率密度分布函數如式（5）、（6）所示.

3.2 一元Wiener過程建模步驟

根據一元Wiener過程的定義及其性質，結合鎂水泥涂層鋼筋混凝土以及鎂水泥鋼筋混凝土的腐蝕過程和機理可知，其腐蝕過程符合性質（2）和性質（3），因此以Wiener退化過程為基礎的模型建立步驟如下：

步驟1首先根據CS350電化學站測得的表征鎂水泥涂層鋼筋混凝土和鎂水泥鋼筋混凝土銹蝕的電化學參數（腐蝕電流密度），證明其各個時刻的銹蝕增量參數服從正態分布.

步驟2根據鎂水泥混凝土中涂層鋼筋與裸露鋼筋的腐蝕電流密度與腐蝕狀態的對應關系確定出描述退化過程的各狀態銹蝕閥值.

步驟3根據極大似然估計理論確定出可靠度函數的參數估計.

步驟4利用MATLAB軟件分別做出可靠度函數以及概率密度函數圖.

4 一元Wiener過程模型的確定

4.1 腐蝕電流密度增量的分布驗證

由于鎂水泥混凝土中的裸露鋼筋已經發生銹蝕，因此只對鎂水泥涂層鋼筋混凝土中涂層鋼筋的銹蝕進行預測.涂層鋼筋各時刻的腐蝕電流增量結果如表3所示.

采用P-P圖對鎂水泥涂層鋼筋混凝土中涂層鋼筋的腐蝕電流密度進行分布檢驗，如果在P-P圖中，數據點沿著右對角線分布在圖中，數據呈離散狀分布表明數據服從所檢驗分布[16]，從圖3和圖4中可以看出，涂層鋼筋腐蝕電流密度大致服從正態分布.

圖 3 涂層鋼筋腐蝕電流密度增量P-P圖Fig.3 Probability of corrosion current density increment of a coated steel bar

從鋼筋銹蝕狀態和腐蝕電流密度的對應關系中（表2）可以確定出涂層鋼筋銹蝕狀態的腐蝕電流密度閥值，本文中選用的腐蝕電流密度閥值為0.5 μA/cm2，即鋼筋處于低銹蝕狀態.

圖 4 涂層鋼筋腐蝕電流密度增量無趨勢P-P圖Fig.4 Probability of detrended corrosion current density increment of a coated steel bar

4.2 參數估計

由式（6）的概率密度函數可知某一時刻的概率密度似然函數為

式中： ?Xij為第i個試件在時刻tij、ti（j+1）（ti0＜ti1＜tim）之間的退化量； ?tij=tij?ti(j?1).

對式（7）取對數，分別求μ、σ的偏導數，可求得參數μ、σ的極大似然估計為

式中：Xim為某時刻產品性能的退化量；?Xij=Xij?Xi(j?1).

利用 MATLAB 軟件對式（9）、（10）進行作圖其結果如圖5、6所示.從圖6中可以看出，在30 000 d左右涂層鋼筋的銹蝕狀態將進入中等銹蝕.

圖 5 涂層鋼筋可靠度Fig.5 Reliability function diagram of a coated steel bar

圖 6 涂層鋼筋銹蝕概率密度Fig.6 Corrosion probability density diagram

5 結 論

本文基于實測鎂水泥涂層鋼筋混凝土的電化學方法進行了相關電化學實驗，以腐蝕電流密度作為退化因素，基于Wiener退化過程建模，并獲得了鎂水泥涂層鋼筋混凝土中涂層對鋼筋保護的可靠度函數.主要結論如下；

（1）采用表征鎂水泥涂層鋼筋混凝土中涂層鋼筋銹蝕的腐蝕電流密度作為退化因素進行Wiener退化過程的建模是確實可行的.Wiener退化過程作為一種可靠度預測方式，可以很好地反映鎂水泥涂層鋼筋混凝土中涂層鋼筋銹蝕的過程，對鎂水泥鋼筋混凝土建筑的檢測與維護具有實際的指導意義.

（2）在本氯氧鎂水泥混凝土的配合比及試驗條件下，利用Wiener退化過程建立的涂層鋼筋壽命預測模型，得出鎂水泥涂層鋼筋混凝土中涂層對鋼筋的保護年限為30 000 d左右，如果周圍環境氯離子濃度增加或者減少可能會引起其保護年限增加或減小.

致謝：蘭州理工大學紅柳一流學科建設計劃項目的支持.