超臨界CO2技術在能源領域的若干應用

朱宏躍，銀建中

大連理工大學 化工學院 遼寧 大連 116024

超臨界流體是指溫度和壓力同時高于其臨界值的流體。在臨界點附近，通過簡單調節體系溫度、壓力，使得超臨界流體性質連續可調，以便對過程進行強化。超臨界流體的密度與液體相當，黏度與氣體相當，擴散系數介于氣體和液體之間。

常用的超臨界流體有二氧化碳、乙烷、乙烯、丙烷和水等。超臨界CO2臨界條件溫和（Tc=31.1 ℃，Pc=7.38 MPa），而且無毒、惰性、價廉、不易燃，是公認的綠色溶劑[1]。

超臨界CO2因其優異的特性，被廣泛應用于材料制備、萃取分離、染色噴涂、食品工業和生物工程等領域[2?5]。本文主要討論超臨界CO2在頁巖氣開發、驅油和循環發電等能源領域的若干應用，目的在于推動該技術的進步與發展。

1 超臨界 CO2 在頁巖氣開發方面的應用

一般而言，頁巖氣是一種非常規天然氣，主要成分是甲烷，儲藏于以富有機質頁巖為主的巖系中，位于地下幾百到幾千米的高溫高壓環境中。由于具有低孔隙度、低滲透率等非常規氣藏特征，因此它的開采并不容易[6]。

水力壓裂技術（hydraulic fracturing technique）是目前頁巖氣開采的主流技術。技術的核心是通過壓裂液碎裂頁巖層，生成巖層裂隙以釋放天然氣，壓裂液中水占99%，其他成分為化學添加劑（摩擦減速劑、黏土穩定劑和抗菌劑等）和支撐劑（砂粒）等。但該技術存在水資源消耗、廢液處理等問題[7]。因此，如何高效低成本開采是未來發展方向。

近年來，超臨界CO2開采頁巖氣技術被廣泛關注[8]。該技術主要利用超臨界CO2對頁巖氣藏進行壓裂改造時，CO2以較強的吸附能力置換出儲層中的CH4，一方面提高了采收率，另一方面將CO2封存于地下，減少了溫室氣體的排放。

王海柱等[9]研究超臨界CO2開發頁巖氣技術，發現超臨界CO2流體進行儲層壓裂改造，能使頁巖產生更多裂隙，提高頁巖氣產量；CO2的吸附強度高于CH4，CO2能置換吸附在頁巖上的CH4，將吸附態的CH4分子變為游離態，而CO2則以強大的吸附力束縛在頁巖表面或貯藏在孔隙中，從而實現CO2的有效封存。陳強等[10]對龍馬溪組柱狀頁巖孔內超臨界CO2、CH4傳輸行為進行了實驗研究，實驗壓力在7~13 MPa，結果表明：在同樣條件下，CH4的擴散系數約為CO2的7.5倍；在80 ℃下，CO2在頁巖孔內的吸附量約為CH4的2.3倍。石立紅[11]采用4種不同巖心中取得的巖屑樣品，對超臨界CO2開采頁巖氣技術的可行性與安全性進行研究。頁巖的CH4、CO2吸附解吸結果如圖1所示，CO2的吸附量大于CH4，在30 和 60 ℃、0~10 MPa條件下，吸附量隨溫度升高而降低，隨壓力升高而增大。

圖1 頁巖樣品的 CH4/CO2 吸附解吸曲線

張春偉[12]以四川盆地龍馬溪組的4個頁巖樣品和鄂爾多斯山西組的2個頁巖樣品為實驗對象，通過等溫吸附實驗研究、儲層數值模擬技術，研究了CO2增產頁巖氣技術對我國頁巖氣開發的適用性。結果表明，CO2吸附能力大于CH4，CO2的吸附量明顯大于CH4。在實際開采中，可以通過控制壓力，使CH4先從頁巖中解吸出來，而CO2則留在頁巖層中，實現CO2的有效封存。

劉國軍[13]采用四川盆地的下志留統龍馬溪組的頁巖開展微觀結構表征和室內模擬實驗研究。結果表明：超臨界CO2壓裂產生了可見的裂紋，這些裂紋是頁巖滲流的主要通道。CO2注入壓力大小和體積應力大小將顯著影響頁巖滲透率。Okamoto等[14]研究了超臨界CO2處理長岡地區的蓋層巖石（如頁巖或泥巖）樣品，處理壓力為10 MPa，處理溫度分別為50、100和150 ℃，處理時間分別為10、20和30 d。結果發現蓋層巖石經超臨界CO2處理后，孔隙結構發生變化，孔隙率和滲透率變化值小于1%。

劉啟力等[15]研究了超臨界CO2對頁巖微觀結構及CH4、CO2吸附性能的影響。所用樣品為四川盆地的奧陶紀五峰組海相頁巖、上志留統龍馬溪組海相頁巖以及鄂爾多斯盆地的延長組陸相頁巖。頁巖吸附CO2后產生膨脹變形，所含中大孔向超微孔、中孔轉變。如圖2所示，頁巖經超臨界CO2作用后，微觀結構會發生明顯的變化。Zhang等[16]研究了CH4和CO2在頁巖上的吸附行為，實驗溫度分別為35、55和60 ℃，實驗壓力分別為0~15 MPa。CO2可以提高 CH4的采收率，同時實現CO2的地質儲存。對于CH4在富有機質頁巖上的吸附，吸附熱和標準熵分別為7.3~28.0 kJ/mol、?36.2~?92.2 J/（mol·K）。

圖2 超臨界CO2作用頁巖前后頁巖表面SEM 圖

羅亞煌[17]利用高壓吸附/解吸儀，研究超臨界CO2處理頁巖前后頁巖的吸附特性，分析不同處理溫度、壓力對頁巖吸附CH4的影響，樣品取自四川盆地龍馬溪組。處理溫度分別為40、60、80 ℃，處理壓力分別為 8、12、16 MPa。結果表明：吸附量隨壓力升高而增加，最終達到平衡；隨溫度的變化沒有明顯的規律。

Michael等[18]以美國東部馬塞勒斯頁巖為評估對象，分析了影響CO2儲存的因素，包括頁巖深度、總有機碳量、有效孔隙度、CO2和CH4吸附等溫線以及頁巖滲透性等。估算得到該區域中大約 12 Tm3的 CH4可以采收，并將有 550 Gt的 CO2實現封存。Liu等[19]利用美國泥盆紀和密西西比新奧爾巴尼頁巖氣藏，從CO2注入、儲存以及CO2注入對CH4采收率的影響等方面對頁巖開采進行了評估。結果表明：注入的CO2中95%以上能被有效封存，氣體吸附是主要的儲存機制。Middleton等[20]對CO2為頁巖開采介質的優勢和不足進行了分析，包括增強壓裂、減少流動阻力、增強頁巖對CH4的解吸、減少或消除地震活動以及大量CO2處理的成本和安全問題等。姚歡迎[21]對CO2在頁巖氣開發過程中的應用進行總結，分析了CO2在鉆井和頁巖壓裂中的應用。

Ishida等[22]進行了超臨界態和液態CO2致裂花崗巖的實驗研究，在17 cm3花崗巖塊上進行了水力壓裂實驗。結果表明：在相同的應力狀態和流速條件下，超臨界態和液態CO2的破裂壓力都比水力壓裂所需壓力要小。敖翔[23]研究了超臨界CO2作用下頁巖變形及CO2運移規律，頁巖選自于四川盆地，最高氣體壓力35 MPa，最高實驗溫度95 ℃。通過實驗研究發現，頁巖在不同氣體壓力下變形，需經歷以下3個階段：1）短暫壓縮階段；2）緩慢膨脹階段；3）變形穩定階段。

Chen等[24]利用線性可變差動變壓器測試了頁巖在CH4氣體下的變形量，并且利用He標定了氣體壓力對頁巖的變形量，實驗壓力為0~10 MPa。結果表明：吸附引起的變形和頁巖吸附CH4的絕對吸附量呈正比。湯積仁等[25]研究了超臨界CO2作用下頁巖力學特性損傷，頁巖取自四川盆地志留系龍馬溪組，探討超臨界CO2與頁巖的相互作用機制，超臨界CO2浸泡頁巖的溫度和壓力為 35 ℃、10 MPa。結果表明：超臨界 CO2處理后頁巖的抗拉強度、抗壓強度、彈性模量均出現不同程度的下降。

高玉瓊[26]選取四川宜賓長寧?雙河剖面五組峰、龍馬溪組露頭巖樣，提出超臨界CO2驅替置換頁巖氣的主要機理為：CO2在頁巖孔隙和表面的吸附量比CH4大，氣體在孔內流動時，黏度導致更大的滲流阻力，使得CO2在孔內擴散更慢，存在“阻溶”現象。

目前超臨界CO2壓裂技術并不成熟，因超臨界CO2攜砂能力差，需要在壓裂中加入增稠劑，來提高壓裂液黏度，以提高采收率。但目前國內CO2稠化的研究進展緩慢[27]。在制備超臨界CO2壓裂液時，CO2的捕獲、增壓和運輸可能會產生較高的費用，也可能帶來安全隱患。在相態轉變時需要進行精確的控制。因此，對于超臨界CO2開采頁巖氣過程，還有許多相關的問題需要考慮[28]。

利用超臨界CO2開采頁巖氣在理論上是可行的，在高效開采的同時，有效實現CO2地質封存。但在實際操作中，還需嚴格把控開采過程中的各項操作參數。

2 超臨界 CO2 在驅油方面的應用

CO2驅油技術（CO2?EOR）是指將 CO2注入油藏中，提高原油采油率，一般用于油田的三次采油。CO2?EOR技術不僅可以掩埋CO2，同時可以提高原油產出率，一定程度緩解能源危機，因此CO2?EOR技術成為了近幾年的研究熱點[29]。

原油溶有CO2時，其性質會發生變化，甚至油藏性質也會發生改變，這就是CO2提高原油采收率的關鍵。不管CO2是以何種方式注入油層，CO2之所以能有效地從多孔介質中驅油，主要是由以下各因素作用的結果：1）降低界面張力；2）降低黏度；3）使原油膨脹；4）溶解氣驅作用；5）改善流度比；6）酸化作用；7）萃取和汽化原油中的輕烴；8）混相效應；9）分子擴散作用等[30]。

由于CO2極易溶解于原油，在驅油過程中，大量的CO2與輕烴混合，可大幅降低界面張力，從而提高原油采收率。李孟濤等[31]對超臨界CO2混相驅油機理進行了模擬和實驗研究，以大慶榆樹林油田為樣本，對油水兩相界面張力進行了測量。研究表明，超臨界CO2可以降低油水的界面張力。

CO2能顯著降低原油黏度，使原油流動能力增大，提高原油產量。注入地層的CO2還會使水酸化，一方面改善了流度比；另一方面酸會溶解部分雜質，使地層滲透率提高。

牛保倫等[32]研究了超臨界CO2/水交替微觀驅油特征，實驗考察壓力為 8、11 MPa，溫度 60 ℃。結果表明：超臨界CO2密度較高，可擴大CO2向油藏中下部的擴散運移。王哲[33]對CO2驅油技術進行研究時得到，CO2溶于原油后，顯著降低原油黏度，且原油黏度越高，降低程度越大。CO2溶于原油之后，還有溶解氣驅的作用，當油層壓力下降至低于飽和壓力時，CO2會從原油中分離，提高驅油效率。

張麗雅等[34]以遼河油田某斷塊油藏為研究對象，開展超臨界CO2注油藏驅油影響因素研究，結果如圖3~6所示。影響因素權重由大到小依次為：滲透率、原油黏度、氣體注入量、油藏溫度與壓力。CO2能夠逐漸抽提原油中的輕質組分，降低原油相對密度，從而提高采收率。且CO2可與輕質烴形成混合油帶，油帶移動可進一步提高采收率。樹生等[35]對高溫高壓CO2驅油微觀機理進行了實驗研究，原油取自長慶西峰油田。超臨界態CO2能抽提原油中的輕質成分使其汽化，且在驅替過程中壓力越高，混相驅油作用越強。商巧燕[36]對二氧化碳驅油系統熱力學性質和傳遞性質進行了研究。測定了3種模擬油在不同實驗條件下的最小混相壓力，并測定了215個純CO2、202個混合氣以及150個乙醇改性的CO2注入原油時的界面張力值。

圖3 滲透率對采收率的影晌

圖4 油藏溫度對采收率的影晌

圖5 地層壓力對采收率的影晌

圖6 黏度對采收率的影晌

在CO2驅的過程中，各機理是協同存在的。只有將具體環境條件與CO2特性相結合，才能最大限度地發揮超臨界態CO2的驅替優勢[37]。此外，房體明[38]對超臨界CO2選擇性驅油機理的分子動力學模擬進行研究。結果表明：CO2剝離原油存在最佳溫度范圍，343 K時原油剝離效率最高，以最短時間達到體系平衡。

CO2驅油技術也存在一些挑戰，如：腐蝕問題、流度比控制、最小混相壓力以及CO2驅對油藏的傷害等。大規模的工業化應用還需要進行詳細的方案設計，結合數值模擬，對最終收益進行綜合評估。

3 超臨界 CO2 在發電方面的應用

超臨界CO2發電系統屬于動力系統的一種，是以超臨界CO2作為工質，將熱源的熱量轉化為機械能，熱源可來自太陽能、地熱、工業廢熱、核能以及化石燃料燃燒等。超臨界CO2工質的優良特性使得其系統具有良好的應用前景和研究價值。中國進入“十三五”時期后，電力行業開始優化調整、轉型升級，開始逐步建設清潔低碳、安全高效的現代化能源體系[39]。

超臨界 CO2布雷頓循環（Brayton Cycle）是典型的熱力學循環，由4個過程組成，即等壓吸熱過程、等壓冷卻過程、絕熱壓縮過程、絕熱膨脹過程[40]。循環過程的 T?S曲線如圖 7所示，P?V曲線如圖8所示。

圖7 超臨界 CO2布雷頓循環過程 T?S 圖

圖8 超臨界 CO2布雷頓循環過程 P?V 圖

與常規火力發電相比，超臨界CO2發電系統最大的特點是以CO2替代水工質。由于兩種工質物化性質差異較大，導致在爐內換熱、燃燒及污染物生成等方面產生本質差別[41]。與傳統蒸汽朗肯循環發電相比，超臨界CO2布雷頓循環發電具有較高的發電效率。基本的超臨界CO2布雷頓循環發電系統如圖9所示。工質先經壓縮機升壓，再經回熱器高溫側預熱后進入熱源加熱器，利用熱源進行等壓加熱，加熱后進入高速渦輪機推動渦輪做功，渦輪帶動發電機發電，做功后的工質經回熱器冷卻，再由冷卻器冷卻至壓縮機所需的溫度后，進入壓縮機形成閉合循環[42]。這就是具體的工作過程。

圖9 超臨界 CO2 布雷頓循環發電系統示意

超臨界CO2布雷頓循環發電系統的特點包括：1）循環系統損耗小，熱能轉換效率高；2)關鍵部件和系統所占空間較小；3）制造材料成本和發電成本低，經濟性好；4）運行噪聲低；5）渦輪機設計影響因素少[43]。

Yasushi等[44]研究發現超臨界CO2循環不但可用于核能、太陽能發電，還可用于火力發電，對于CO2最高溫度650 ℃，循環熱效率能達到43.4%。吳毅等[45]對超臨界CO2布雷頓循環的塔式太陽能集熱發電系統進行了研究。結果表明：在相同條件下，不同的超臨界CO2循環均比蒸汽動力循環具有更高的熱效率。張一帆等[46]對超臨界CO2再壓縮再熱火力發電系統關鍵參數進行了研究。發現隨著工質溫度的升高，循環效率線性升高；當主壓縮機出口壓力為20 MPa時，其最優分流系數為 0.41。Moullec等[47?48]圍繞超臨界 CO2布雷頓動力循環和90%的燃燒后CO2捕獲，設計了燃煤發電廠，對電廠進行了技術經濟評價。CO2超臨界燃煤發電廠在理論上提供47.8% LHV熱值效率性能。

馬月婧等[49]對太陽能熱發電超臨界CO2布雷頓循環性能進行研究。以超臨界CO2布雷頓循環為研究對象，研究循環性能受熱源參數和運行參數的影響，結果表明：熔鹽進口溫度和吸熱壓力是影響循環性能的重要參數；循環熱效率隨熔鹽進口溫度的增加而提升，隨吸熱壓力的增大存在極大值。廖吉香等[50]對五種超臨界CO2發電循環進行分析，比較了5種系統的循環效率，結果表明：再壓縮循環和部分冷卻循環效率均接近0.45，但由于再壓縮循環系統結構簡單，壓力容易控制，因此，為最優循環。趙新寶等[51]對超臨界CO2布雷頓循環在發電機組中的應用和關鍵熱端部件選材進行分析評述，闡述以超臨界CO2作為循環介質時，發電機組關鍵高溫部件對選材的要求。方立軍等[52]對超臨界CO2布雷頓循環的塔式電站熱性能進行分析，結果表明：使用超臨界CO2作為傳熱和工作流體的塔式電站具有更高的電站效率，較常規再熱蒸汽朗肯循環高3.42%。

除此之外，孫嘉[53]對超臨界CO2循環發電系統動態特性及控制應用進行了分析，提出了在干旱地區應用超臨界CO2布雷頓循環系統進行發電，對系統冷、熱端進行了分析，以太陽能為熱源，空氣為冷源，對原有結構進行成功替換。祝燕[54]對超臨界CO2布雷頓循環系統動態特性進行了研究，利用Aspen Plus軟件建立了不同循環布置方式的超臨界CO2布雷頓循環系統模型，對不同循環系統的性能進行了對比分析。

超臨界CO2循環可應用于發展大型火力發電系統，有望在高效清潔和低成本的技術方向上取得突破。但由于一些關鍵部件的技術成熟度仍不高，因而還需要開展進一步的技術研發[55]。此外，渦輪發電機組的效率和可靠性是確保超臨界CO2發電技術優勢發揮的關鍵，確保渦輪發電機高轉速，是設備減小體積、降低重量和提高效率的重要途徑。超臨界CO2工質的優良特性使其在發電領域仍具有良好的應用前景和研究價值。

4 結束語

近年來，超臨界CO2在頁巖氣開采、高效清潔驅油和布雷頓循環發電等能源領域取得了重要的理論和技術突破，開辟了多條綠色、環保和高效的應用新途徑，推動了相關科學技術的進步與發展。無論是將CO2應用于頁巖氣開采、驅油還是循環發電，都能在一定程度上解決CO2作為溫室氣體排放所造成的環境污染問題。加快頁巖氣開發，實現油藏高效清潔驅油，熱力循環發電，對改變整個能源結構、緩解油氣資源短缺、保障國家能源安全、促進經濟社會可持續發展，都具有極為重要的意義，應該引起重視。