N2流量對HiPIMS制備Al-N共摻雜ZnO薄膜的性能影響

李 倩，張玉琛，王正鐸，楊麗珍，張海寶，劉忠偉，陳 強

（北京印刷學院 等離子體物理與材料研究室，北京 102600）

0 引言

氧化鋅（ZnO）是II-VI族半導體，帶隙寬度為3.4 eV，激子結合能高達60 meV[1]，且ZnO原材料豐富、價格低廉、對環境無毒無害、制備工藝簡單，因此具有潛在的巨大商用價值，被廣泛應用于透明導電電極[2]、藍/紫外發光二極管（LED）[3]、紫外探測器[4]、太陽能電池[5]和許多光電器件等。在ZnO光電性能應用的研究中，提高載流子的濃度和遷移率并形成p-n結是ZnO薄膜實用化的關鍵。但是由于ZnO薄膜在生長過程中存在諸多的本征施主缺陷（如氧空位Vo和鋅間隙Zni），對受主產生高度自補償作用，且受主溶解度低、受主能級深[6]，故ZnO的p型摻雜相對于n型摻雜顯得異常的困難，這使得構建高效和穩定的本征ZnO p-n結一直是一個挑戰。

一些薄膜制備技術諸如分子束外延（MBE）[7]、脈沖激光沉積（PLD）[8]、金屬有機化學氣相沉積（MOCVD）[9]和磁控濺射（MS）[10]等已經被用于制備ZnO。其中MS技術具有易控制、重復性好、可生產性高等優點，被認為是目前最有效的方法。在MS中，高功率脈沖磁控濺射（HiPIMS）因其濺射物種被高度電離，所獲得的高密度電子增強了摻雜分子氣體的離解，反應活性大幅度提高，可以更好地控制薄膜的成分，因此制備的ZnO薄膜性能可能會有很大的提高。

盡管有許多關于采用N2直接摻雜成功生長p-ZnO膜的報道[11-13]，但實驗結果的重復性差、制備薄膜的穩定性差一直阻礙N2摻雜的研究進展[14-15]。采用共摻雜可以改善僅用N2摻雜的不足，利用Al-N共摻雜ZnO中Al-N鍵的形成，提高N0受主的穩定性和含量。本工作擬采用HiPIMS技術在玻璃基底上制備Al-N共摻雜ZnO薄膜，主要研究N2流量對ZnO薄膜導電類型轉變和光電性能的影響。采用X射線衍射（XRD）、原子力顯微鏡（AFM）、X射線光電子能譜（XPS）和霍爾效應測量等手段對不同N2流量下制備的ZnO薄膜的性能進行了系統的成分、結構和性能的分析，確定HiPIMS在制備p-ZnO中的可能性。

1 實驗方法和手段

實驗采用自行研制的高功率脈沖磁控濺射裝置（如圖1所示）進行ZnO薄膜的沉積和摻雜。靶材為鋅鋁（Al 3wt%）合金靶，濺射氣體為Ar（純度99.99%），反應氣體為O2（純度99.999%）和N2（純度99.999%），基底為玻璃片。將玻璃基片安裝在樣品架之前，用去離子水和乙醇進行超聲波清洗15 min，然后用N2流干燥，置入真空腔室內。在ZnO薄膜沉積生長過程中，向濺射氣體Ar中加入O2、N2進行N、Al共摻雜。研究了N2流量分別為8 mL/min、10 mL/min、15 mL/min、20 mL/min、25 mL/min和30 mL/min等時的共摻雜情況。在薄膜沉積過程中，脈沖電壓、脈沖頻率和脈沖寬度設置為1 000 V、200 Hz和50μs，O2和Ar流量分別為15 mL/min和30 mL/min，基底加熱溫度固定在200℃，沉積室本底壓力為2×10-3Pa，工作壓力為0.3 Pa，靶-基距約為6 cm。

通過霍爾效應儀（ECOPIA，HMS-3000）在室溫下檢測制備的薄膜電阻率、遷移率和載流子濃度。薄膜的表面形貌和粗糙度通過原子力顯微鏡（AFM）（DI INNOVA，Veeco）在輕敲模式下表征。采用X射線衍射儀（XRD，Rigaku）測試薄膜的結晶質量和晶體結構。利用紫外分光光度計（Cary 100 UV-Vis）測試薄膜的透光率。薄膜的成分通過X射線光電子能譜（XPS）（Thermo Scientific Escalab 250 Xi）分析。

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Experimental device

2 結果與討論

2.1 薄膜的晶型結構

圖2（a）為不同N2流量下沉積的Al-N共摻雜ZnO薄膜的XRD圖譜。從圖中發現，當N2流量小于20 mL/min時，僅存在（002）衍射峰，為單晶薄膜，薄膜具有類似于未摻雜ZnO薄膜的纖鋅礦結構[16]（JCPDS 36-1451）。當N2流量超過20 mL/min時，衍射峰向低θ角偏移，出現Zn（N2）2的衍射峰。

為了進一步研究薄膜的微觀結構，計算了Al-N共摻雜ZnO薄膜的（002）峰的半峰寬（FWHM）。圖2（b）顯示，共摻雜ZnO薄膜的FWHM值隨N2流量先減小后增加?；贔WHM值和Scherrer[17]公式，計算了晶粒尺寸L，如圖2（b）所示，隨著N2流量的增加，L值先增大后減小。當N2流量為20 mL/min時，FWHM最小，L達到最大。這表明隨著N2流量的增加，薄膜的晶體尺寸呈現先增大后減小的變化趨勢。其原因可能是由于一個Al原子可以與多個N原子相結合[18]，當N2流量較小時，薄膜中的Al原子過量，導致Al原子處于ZnO晶體的間隙位置，進而影響了晶體的尺寸。隨著N2流量的增大，有更多的Al-N成鍵，晶體尺寸增大。當N2流量過多時，由于薄膜中N的受主固溶度一定，此時的N原子是以N分子的形式摻入薄膜中，造成晶體尺寸的變小。在圖2（a）中，Zn（N2）2的衍射峰在30 mL/min N2流量時出現也證明N不再以N原子形式摻入薄膜中。

圖2 不同N2流量下制備摻雜的ZnO薄膜曲線Fig.2 Doped ZnO films prepared at different N2 flow rates

2.2 薄膜的成分

圖3 （a）～（d）是N2流量為20 mL/min時薄膜的XPS分析圖。無摻雜ZnO的Zn2P3/2峰位于1021.3 eV。當薄膜摻雜后，從圖3（a）可以看出，Zn 2P3/2位于1 024.2 eV，其原因是存在Zn-O鍵和Zn-N兩種鍵。由于薄膜中Zn-N鍵的增加，且Zn-N比Zn-O鍵中Zn原子具有更大束縛能，使得Zn 2P3/2相對于無摻雜ZnO峰位移了2.9 eV[18]。

圖3 N2流量為20 mL/min時制備的摻雜ZnO薄膜的XPS譜圖Fig.3 XPS of doped ZnO films prepared at a flow rate of 20 mL/min in N2

圖3 （b）為Al的XPS譜圖，Al 2P峰位于74.5 eV，即Al在ZnO薄膜中主要是以Al-N鍵的形式存在。這和文獻[19]所報道的Al 2P峰在74.2 eV、以Al-2N鍵合團簇的形成不同[20]，HiPIMS產生的高能離子反應導致Al鍵合能向高能量方向轉移，這可能會增加N0含量，是共摻雜ZnO薄膜實現p-ZnO型穩定導電的關鍵因素。在氮摻雜氧化鋅中，產生與氮有關的缺陷主要有兩種形式[21]：（1）N原子取代晶格中的氧原子形成N0缺陷；（2）氮分子取代晶格中的氧原子形成（N2）0缺陷。而是否可以實現穩定p-ZnO的關鍵就在于僅形成（N）0受主，避免形成施主（N2）0。如圖3（c）為N的XPS譜圖中N1s僅存在一個峰，位于398.4 eV，為N0，沒有（N2）0（404.1 eV）峰的出現，這表明薄膜導電類型可能為p型，這將在隨后的霍爾測量中得到驗證。

圖3（d）為O1s的XPS譜圖?？梢钥吹絆1s為寬的非對稱峰，分成兩個峰：弱峰位于530.1 eV、強峰位于531.6 eV。530.1 eV峰可歸因于形成的O2-[22]，由吸附于表面或者晶界處的氧分子造成。位于531.6 eV的峰常被認為是間隙氧（Oi）引起[23]。然而Oi不穩定且對p-ZnO導電性影響小。在薄膜中有N原子的摻雜后，N原子會與Oi結合為O-N-O結構，這種結構十分穩定，有利于p-ZnO的形成，促進p-ZnO的穩定。

2.3 薄膜的表面形貌

圖4（a）～（f）為不同N2流量下制備的ZnO薄膜的表面形貌，圖5為不同N2流量下ZnO薄膜的粗糙度?？梢园l現，N2流量對Al-N共摻雜ZnO薄膜的晶粒尺寸和表面形貌有很大的影響。隨著N2流量的增加，ZnO薄膜的晶粒尺寸增大，粗糙度減小，這和圖2（a）XRD測量結果一致。原因是由于隨著N2流量的增加，N2摻雜到ZnO薄膜中的濃度增加，有利于調節因Al的摻雜而造成的晶格失配，使晶粒長大并且增強了晶核的穩定性。

圖5 不同N2流量下ZnO薄膜的粗糙度曲線Fig.5 Roughness of ZnO films with different N2 flux

由圖4（f）可以看到，當N2流量增加到20 mL/min時，晶粒尺寸最大，晶粒分布均勻。當N2流量繼續增加到30 mL/min時，晶粒尺寸變小，尺寸分布均勻性變差，薄膜的表面粗糙度增大。這可能是由于N2以N分子的形式摻入ZnO薄膜中，形成（N2）0施主缺陷，從而使晶核的穩定性變差，導致晶核難以長大，結晶性能降低，進而影響了晶粒尺寸均勻性，薄膜粗糙度增大。

2.4 薄膜光電性能

2.4.1 電學性能

表1為不同N2流量下制備的ZnO薄膜的電學性能。從表中可以發現，隨著N2流量的增加，薄膜的晶體質量趨于良好，薄膜的載流子濃度不斷增加，薄膜的導電類型從n型轉變到p型，再回到n型。

表1 不同N2流量下制備ZnO薄膜的電學性能Tab.1

當N2流量為10 mL/min、15 mL/min和20 mL/min時，薄膜主要為p型導電。特別是在20 mL/min時，Al-N共摻的p-ZnO薄膜表現較好的電學性能，電阻率為4.51 Ω·cm，載流子濃度為5.47×1017cm-3，霍爾遷移率為2.7 cm2/Vs。Katayamayoshida等[24]提出，鋁原子適量的摻入可增加N在ZnO薄膜中的受主固溶度，降低N的受主能級。薄膜中摻雜的Al的含量一定，則N的受主固溶度就不變。而N2流量超過20 mL/min時，薄膜中N含量過多，此時N將以N分子（（N2）0）的形式摻入ZnO薄膜中，成為間隙電離施主中心，從而ZnO中的空穴載流子濃度降低，薄膜的電學性能變差，同時薄膜表現為n型導電類型。

2.4.2 光學性能

圖6（a）為不同N2流量下ZnO薄膜在可見光范圍內的透過率?？梢钥闯?，Al-N共摻雜ZnO薄膜在可見光波段透過率都大于85%的。隨著N2流量的增加，ZnO薄膜的光透過率下降，吸收峰向長波方向偏移，發生了“紅移”現象[25]，這與薄膜結構成分、結晶度的變化、以及薄膜中N含量的增加所產生的缺陷對光的散射有關[26-27]。

圖6 不同N2流量下ZnO薄膜的透過率和光學帶隙曲線Fig.6 Transmittance and band gap spectrum of ZnO films at different N2 flow rates

通過ZnO薄膜的透過率可以計算薄膜的光學能帶隙值[28]：

式中：α為吸收系數；hυ為入射光子能量；C為與材料折射率有關的常數。

由圖6（b）得到，隨著N2流量的增加，Al-N共摻雜ZnO薄膜的帶隙先減小后增加，這是由于一開始隨著N2流量的增加，薄膜的晶體質量趨于變好，N原子主要以填充O空位形式摻入ZnO薄膜中，導致薄膜的光學帶隙減小。然而，N原子在ZnO薄膜中的受主固溶度有限，N2流量的進一步增加反而會引入更多的施主雜質，進而導致薄膜的光學帶隙增加。

3 結論

通過采用反應HiPIMS在玻璃基底上沉積Al-N共摻雜ZnO薄膜，得出以下結論：

（1）N2流量對Al-N共摻雜ZnO薄膜的導電類型的轉變和電學性能有很大的影響。當N2流量為8 mL/min時，薄膜導電類型為n型。隨著N2流量的增加，載流子濃度增大，薄膜導電類型從n型轉變為p型，然后再變為n型；

（2）Al-N共摻雜ZnO類似于未摻雜ZnO，為纖鋅礦結構。當N2為20 mL/min時，FWHM最小為0.416，為結晶性較好的單晶結構；

（3）Al-N共摻雜ZnO薄膜的透過率在可見光區域高于85%。當N2流量20 mL/min時，Al-N共摻雜ZnO薄膜表現為性能較好的p型導電類型：電阻率為4.51 Ω·cm，載流子濃度為5.47×1017cm-3，霍爾遷移率為2.7 cm2/Vs。