基于聚吡咯的導電聚合物驅動器的制備及驅動特性研究

左雙雙 習爽

摘?要?利用電化學沉積法制備了聚吡咯（Polypyrrole，PPy）驅動器，考察了制備過程中沉積溫度、電流密度、沉積時間等工藝參數對結構形貌和導電性的影響，發現當沉積溫度在25～30℃之間、聚合時間10 h、電流密度為0.1 mA/cm2時，得到的PPy薄膜均勻致密且導電性好。利用微型激光傳感器、數據采集器、電化學工作站和測量顯微鏡等儀器搭建了驅動器位移測試平臺，采用正交實驗測試不同結構參數和工藝參數與偏轉位移的依賴關系，從而得到聚吡咯驅動器的驅動特性：尖端偏轉位移與驅動電壓成正比;尖端偏轉位移與驅動器長度及寬度有關，長度越長偏轉位移越大，寬度越大偏轉位移越大;并且從驅動性能的角度優化選擇了工藝參數，為PPy驅動器的優化制備和實際應用提供了完整的參數模型。本研究可為PPy驅動器在人工肌肉、傳感器和執行器及微納操縱系統中的應用提供理論基礎。

關鍵詞?聚吡咯; 導電聚合物驅動器; 電化學沉積

1?引 言

隨著納米技術的發展，大量新型納米結構不斷涌現，使得納米系統/納米器件的構建成為可能。然而，構建具有特定功能的納米器件，首先須開發出微型操縱系統，以便于操縱或組裝納米結構。微型操縱系統的精度和分辨率主要依賴于其中的驅動器部分，驅動器的性能直接決定了操縱系統能否滿足納米操縱/組裝的操作要求[1]。進行納米操縱的驅動器需滿足小變形、小應力、高精度的要求，利用彈性材料的變形行為制備驅動器為其提供了新的思路。導電聚合物是一種能感覺周圍環境變化，并且針對環境變化能采取響應對策的新興材料[2]，由于其自身的電化學機械特性，導電聚合物可用于外界環境刺激下產生彎曲運動的器件，即作為驅動器使用。與其它驅動器相比，導電聚合物柔軟且具有彈性，機械性能優異，導電性好，使其非常適于制備由電場控制的軟驅動器[3，4]。

聚吡咯（Polypyrrole，PPy）是一種極具發展潛力的導電聚合物，具有單體無毒、成本低和導電率高等優點，將PPy用于制備驅動器，可獲得驅動電壓低、可在水和空氣中運行等優異特性[5～8]，基于PPy的導電聚合物驅動器被廣泛運用于生物醫學設備、仿生機器人、傳感器等領域[9～11]。使用PPy導電聚合物構造的驅動器被稱為PPy驅動器。當電化學摻雜PPy時，離子被送入PPy內部，引起體積膨脹。施加很低的電壓（低于1 V）以膨脹和收縮的形式控制PPy體積變化，使驅動器產生彎曲位移，從而將電化學能量轉換成機械能[12]。近年來，研究者對PPy驅動器的制備及其驅動模型進行了大量研究。如Wang等[13]基于石墨烯纖維/PPy非對稱結構制備了纖維性驅動器。Alici等[1]制備了在空氣中運行的條狀PPy驅動器; 并構建了數學模型，能夠近似模擬出PPy驅動器在施加電壓后的變形行為。然而，PPy驅動器的特性與其機械、電學和化學性能密切相關，使得其驅動特性難以預測[14]。為了充分發揮PPy驅動器在納米操縱中的應用潛力，迫切需要闡明其致動機制，構建精確的理論模型，以提高驅動行為的可預測性。此外，PPy驅動器的制備的關鍵步驟在于得到均勻致密的PPy薄膜。常用的PPy薄膜的制備方法主要有模板法、化學氧化法及電化學聚合法[15～18]，對比這3種制備方法，電化學合成具有很多優點： 制備工藝簡單易操作，反應條件易于控制; 得到的產品純度高; PPy膜的性能可通過改變實驗參數控制; 制備過程中可同時采集電流、電壓等參數。

基于此，本研究采用電化學沉積方法制備PPy驅動器，深入考察了關鍵工藝參數對驅動器結構的影響，對制備的PPy驅動器進行性能表征，系統分析工藝參數、結構參數與驅動性能之間的依賴關系，從而得到PPy驅動器的驅動特性。本研究將為PPy驅動器的制備提供優化的工藝參數，為PPy驅動器在生物醫藥、納米操縱及傳感驅動等領域的應用提供相應的理論基礎。

2?實驗部分

2.1?儀器與試劑

CHI660E電化學工作站（上海辰華儀器有限公司）;FEI Quanta 200掃描電子顯微鏡（SEM，荷蘭FEI公司）;HG-C1050微型激光傳感器（日本神視SUNX松下電器）;數據采集器（自制）; BC1800測量顯微鏡（博晟電子科技有限公司）

吡咯（薩恩化學技術（上海）有限公司），經蒸餾提純后保存待用。定制電解液（南京莫杰斯能源科技有限公司）由0.1 mol/L雙三氟甲基磺酰亞胺鋰（Li+TFSI）與碳酸丙烯酯（PC）混合而成。IPVH00010型PVDF膜（美國Millipore公司）孔徑為0.45 μm，厚度約為110 μm。液氮（南京蘭葉氣體有限責任公司）;干冰（上海華汀實業有限公司）;無水乙醇（南京化學試劑股份有限公司）。實驗用水均為去離子水。

2.2?驅動器結構和驅動機理

導電聚合物驅動器有五層結構（PPy-Au-PVDF-Au-PPy），在施加電壓后會發生彎曲變形，使用恒壓源通過電極夾對驅動器施加電壓，驅動器向負極方向彎曲，改變恒壓源正負極，驅動器改變了偏轉方向，但仍向負極方向彎曲。驅動器中的偏轉是通過在電極上施加電勢實現的，基體材料PVDF儲存電解液使得整個結構類似一個電解池。聚合物內外的電荷流的速率和大小取決于電解質的離子導電率、PVDF孔隙率、施加的電位差等，當電子從一個PPy層傳導到另一個PPy層時，由于外加電位，會發生氧化還原反應，雙三氟甲基磺酰陰離子（TFSI）通過電解質從還原的PPy層中移出并進入氧化的PPy層，以中和電子運動產生的電荷不平衡，在帶正電的電極上PPy層被氧化，而帶負電的電極上PPy被還原。化學過程表示如下[19]：

摻雜后PPy的氧化態。在PPy層中，TFSI陰離子會從電解質遷移到帶正電荷的聚合物電極上，導致正極體積膨脹，TFSI陰離子離開負電極一側，導致負極收縮，總的結果是驅動器結構將向負極/陰極彎曲。氧化還原反應可引起內部電荷遷入與遷出，變換電極正負極可使得驅動器末端往復擺動。

2.3?PPy驅動器制備過程

制備導電聚合物驅動器主要分為兩步：磁控濺射金和電化學沉積PPy。首先使用磁控濺射鍍膜機在PVDF兩面分別濺射厚度50 nm的金層，然后采用兩電極體系在鍍金PVDF膜的兩側沉積PPy薄膜，工作電極連接PVDF薄膜，對電極為銅片。電解質溶液主體為定制電解液，向其中加入0.5 mol/L吡咯和質量百分數為0.5%的水。整個裝置通電前，在溶液中通氮除氧，并使用磁力攪拌器攪拌30 min，除去溶液中的氧氣后，密封電化學沉積池，控制沉積溫度在25～30℃之間，設置沉積電流密度和時間。沉積過程結束后，使用PC溶液徹底沖洗樣品，并將其保存在Li+TFSI/PC溶液中。

2.4?測試表征

使用SEM對驅動器的表面形貌和結構進行測試。

對制備好的驅動器進行位移測試，從而驗證其驅動性能。驅動器位移測試平臺主要由HG-C1050微型激光傳感器、數據采集器、CHI660E電化學工作站、BC1800測量顯微鏡等儀器組成。

由于PPy驅動器尺寸小、位移小，所以本研究采用非接觸式微型激光位移傳感器對致動器的機電性能進行研究，測量0～1.0 V低電壓下驅動器的電響應，數據通過自制的數據采集器傳入電腦中。數據采集器一端連接激光位移傳感器，另一端連接電腦，可直接在電腦上輸出位移值。CHI660E電化學工作站在位移測試實驗中作為恒電位儀，將電壓施加到驅動器兩側的聚合物薄膜上，由于聚合物的電機械性能而發生體積變化，進而產生彎曲位移，將電化學能轉化為機械能。

對導電聚合物驅動器施加恒壓會發生彎曲變形，斷開電源后即恢復到初始位置。如圖1所示，對驅動器（17 mm × 2 mm × 0.17 mm）施加1.0 V電壓，隨著通電時間的延長，驅動器發生彎曲運動，經過5 s，驅動器自由端沿順時針方向彎曲到圖1B位置，尖端位移約為4 mm;10 s時，驅動器達到圖1C位置，尖端位移約為6 mm;15 s時，驅動器達到圖1D位置，尖端位移約為8 mm;又經過5 s，驅動器達到圖1E的位置，彎曲幅度約9 mm，隨后驅動器達到穩定狀態。

3?結果與討論

3.1?PPy驅動器結構和形貌表征

3.1.1?聚合溫度對形貌的影響?聚合溫度是PPy電化學沉積的重要參數之一，降低溫度有利于提高聚合物結構的有序性，降低聚合物中缺陷結構的含量，導電率也較高，這是因為升高溫度會加速離子擴散，導致沉積反應速度加快，這有利于材料的生成，但過高的溫度同樣會導致生成物PPy溶解度的增加或副反應加速，溫度較高時會形成α位上有一個取代基的吡咯衍生物，該衍生物只能生成可溶性的二聚物，所以吡咯不完全反應成PPy，已經生成的PPy不是致密的PPy膜，對機械和電化學性能都有影響;而在低溫下，吡咯傾向以α-α聚合形成鏈狀結構，生成致密的PPy薄膜，但當溫度低于30℃時，導電率又會出現明顯的下降[20]。所以，本研究選擇聚合實驗中沉積溫度在25～30℃之間。為實現如此的低溫環境，沉積過程中將沉積池置于乙醇溶液中并不斷加入干冰，維持在25～30℃之間。為了驗證溫度控制的重要性，設置了一組對照實驗，其它實驗環境相同，只是延長了加干冰的時間間隔，使得沉積溫度在5～30℃之間變化，即增大了沉積溫度的變化幅度，最終得到的樣品表面如圖2A所示。

由圖2可知，沉積溫度對PPy的沉積質量有很大的影響，圖2A表面比較粗糙，多孔，圖2B是沉積溫度控制在25～30℃制備得到的PPy薄膜，其表面平整致密。

3.1.2?沉積時間對形貌的影響?沉積時間影響吡咯在PVDF表面的附著量; 沉積時間過長，溶液中的離子會持續發生反應，表面過厚，會影響彎曲變形;沉積時間過短，導致薄膜太薄，影響PPy膜的導電性。在控制其它反應條件不變的條件下，選取不同沉積時間（6、8、10和12 h）進行實驗，使用RTS-5四探針電阻測試儀測試4種沉積時間下制備的PPy的導電性能。如圖3所示，在沉積時間為6 h時，驅動器的導電率較小，可能是由于在低溫下反應較慢，吡咯單體的轉化率比較小，PPy的分子鏈較短，共軛π鍵長度有限，載流子的遷移受限制;延長沉積時間后，吡咯單體的轉化率增大，共軛鏈變長，提高了載流子的遷移率。沉積時間在8～12 h之間，導電率變化不大。為保證吡咯單體轉化率較高，同時提高實驗效率，沉積時間選擇為10 h。

3.1.3?電流密度對形貌的影響?電流密度和施加電位決定了電化學沉積反應發生的程度及速率[21]。本研究選用計時電位法制備PPy，電流密度增大，可使PPy的共軛結構更加完整，減少聚合物中的缺陷，但電流密度增大到一定程度會增加副反應的產生幾率，同時影響PPy的狀態，因此需選擇合適的電流密度。根據電化學聚合機理：聚合電流愈大，消耗的電量越多，電極表面沉積的聚合物越多，但過高的電流有可能會使PPy附著在電極夾上，降低吡咯的使用率。

圖4是在4種不同電流密度進行電化學沉積得到的PPy表面微觀SEM圖。當電流密度為0.01 mA/cm2時，沉積的PPy薄膜有很多孔隙（圖4A），這可能是由于沉積速度慢，聚合物數量太少導致。當電流密度為0.05 mA/cm2時，PPy薄膜較均勻，孔隙減少，聚合物總量增多（圖4B）。當電流密度為0.10 mA/cm2時，可得到均勻致密的PPy膜（圖4C）。當電流密度為0.15 mA/cm2時，PPy層不均勻（圖4D）。因此，本研究選用0.1 mA/cm2電流密度進行沉積實驗。

綜上，在沒有進行位移測試前，從驅動器的表面形貌及導電性能方面考慮，最佳的工藝參數為：聚合溫度25～30℃，聚合時間10 h，電流密度0.10 mA/cm2。

3.2?PPy驅動器位移測試

3.2.1?不同電解液濃度偏轉位移?使用尺寸為9 mm × 2 mm × 0.17 mm的驅動器，對分別含有0.01、0.1和0.5 mol/L的Li+TFSI的定制電解液進行位移測試。如圖5所示，電解液內離子濃度對驅動器的尖端位移有很大影響，0.01 mol/L電解液浸泡的驅動器彎曲程度很小，約1 mm，而且經過很長時間（>40 s）驅動器才能達到穩定狀態; 0.1 mol/L電解液浸泡的驅動器在彎曲25 s時基本到達穩定狀態，尖端位移約為2.5 mm;0.5 mol/L電解液浸泡的驅動器彎曲位移在20 s時就達到穩定狀態，尖端位移約5.4 mm。由于0.5 mol/L電解液浸泡的驅動器彎曲位移大，且達到穩定所需時間短。所以，本研究選用0.5 mol/L電解液進行彎曲運動實驗，每次實驗前將驅動器浸泡在0.5 mol/L電解液中約30 min。

3.2.2?不同長度下的偏轉位移?在其它條件相同的條件下，分別研究尺寸為6 mm × 2 mm × 0.17 mm、9 mm × 2 mm × 0.17 mm、12 mm × 2 mm × 0.17 mm的3種驅動器在低電壓下的尖端偏轉位移，每種長度的驅動器均測量3組數據，驅動器偏轉位移如圖6所示。1 V電壓時，長度為6、9和12 mm的驅動器尖端位移分別約為2.3、5.4和7.6 mm。隨著電壓增大，3種驅動器的尖端偏轉位移均增大，即驅動器尖端偏轉位移與驅動器的長度及驅動電壓有關，長度越長，尖端偏轉位移越大;電壓越大，尖端偏轉位移越大，電壓與位移近似呈線性關系。

3.2.3?不同寬度下的偏轉位移?在其它條件相同的條件下，改變驅動器的寬度，分別研究尺寸為9 mm ×1.0 mm ×0.17 mm、9 mm×1.5 mm×0.17 mm、9 mm × 2.0 mm × 0.17 mm、9 mm × 2.5 mm ×0.17 mm、9 mm × 3.0 mm × 0.17 mm的5種驅動器在低電壓下的尖端偏轉位移。如圖7所示，驅動器偏轉位移與其寬度有關，寬度越大，偏轉位移越大。

3.2.4?不同沉積電流密度的偏轉位移?在其它條件相同的條件下，對不同電流密度下沉積的驅動器施加0.5 和1.0 V電壓，如圖8所示，尖端位移隨電流密度的增加而增大，當電流密度為0.01 mA/cm2時，驅動器的尖端位移很小，增加電壓尖端位移變化不大;而當電流密度為0.1 mA/cm2時，驅動器產生較大的位移;當電流密度升高到0.15 mA/cm2時，驅動器的尖端位移增大，但是增幅不大。同時，考慮到過大的電流密度會使得電極夾先發生反應，使導電性能降低，本研究選用電流密度0.1 mA/cm2進行實驗，此結論與3.1.3中的結論吻合。

3.2.5?不同沉積時間下的偏轉位移?在其它條件相同的條件下，對不同沉積時間（6 h、8 h、10 h、12 h）的驅動器尖端位移進行測試，分別測試0.5 V和1 V的電壓下，驅動器的位移大小，結果如圖9所示。沉積時間影響吡咯在PVDF表面的附著含量，對檢測效果有直接影響，沉積時間過長，溶液中的離子會持續發生反應，表面過厚，影響彎曲變形。將制備得到的4個聚吡咯樣品都切成9 mm × 2 mm ×0.17 mm的大小，由圖9可見，隨著沉積時間延長，施加電壓后的驅動器尖端位移逐漸增大，當沉積時間延長到10 h后，驅動器的位移增加幅度變小，為提高實驗效率，選擇沉積時間為10 h。

3.2.6?不同沉積方式下的偏轉位移?PPy的電化學沉積方式有許多，如恒電位法、恒電流法（計時電位法）。采用恒電位法制備PPy驅動器，對驅動器施加不同的電壓（0.1～1.0 V），進行位移測試，施加電壓后的驅動器彎曲位移很小，而且經過很長時間運動都未達到穩定的狀態（圖10A）。而恒電流法制備的驅動器偏轉位移大且響應時間短，PPy驅動器的彎曲行為遵循一定規律，初始位移與電壓呈線性關系，最終驅動器達到穩定狀態而不再移動，圖10B是對恒電流法制備的驅動器分別施加0.2～1.0 V電壓后的驅動曲線。這是因為恒電位法制備PPy時，電位過大可能導致Py發生過氧化，降低PPy膜的機械性能和導電性。因此，本研究選用恒電流法制備PPy薄膜。

綜上，在進行電化學沉積實驗時，設置 0.1 mA/cm2的電流密度沉積10 h，沉積完成后將PPy薄膜裁成9 mm × 2 mm × 0.17 mm大小，保存在0.5 mol/L的電解液中，驅動器具有較優的驅動性能。

4?結 論

基于電化學沉積法制備了PPy驅動器，分析了沉積溫度、時間和電流密度對PPy薄膜形貌的影響，通過對比PPy薄膜的表面形貌及導電性能，發現在低溫環境（25～30℃）以0.1 mA/cm2的電流密度用計時電壓法制備10 h，可得到機械性能最佳的PPy薄膜。搭建了PPy驅動器位移測試實驗系統，研究了驅動器的運動特性，得出偏轉位移與驅動器結構參數之間的依賴關系，驗證了不同工藝參數對驅動器彎曲行為的影響規律。本研究為PPy驅動器的可靠制備提供了理論指導，同時為PPy驅動器的廣泛應用提供了參數模型。

References

1?Alici G，Metz P，Spinks G M. Smart Mater. Struct.，2006，15（2）： 243-252

2?WEI Yan，LI Bao-Song，FU Chang-Kui，Qi Hong-Xu. Acta Polym. Sin.，2010，（12）： 1399-1405

危 巖，李保松，付長奎，齊宏旭. 高分子學報，2010，（12）： 1399-1405

3?Uh K，Yoon B，Lee C W，Kim J M. ACS Appl. Mater. Interfaces，2016，8（2）： 1289-1296

4?Zhang B G，Spinks G M，Gorkin R，Sangian D，Di Bella C，Quigley A F，Kapsa R M，Wallace G G，Choong P F. J. Mater. Sci. Mater. Med.，?2017，28（11）： 172

5?Fuchiwaki M，Tanaka K，Kaneto K. Sens. Actuators A，2009，150（2）： 272-276

6?Wang X，Alici G，Tan X. Smart Mater. Struct.，2013，23（2）： 025015

7?TIAN Su-Kun，WANG Xiang-Jiang，FENG Dong-Yan，ZHAO Xiang-Long. J. Mach. Design，2016，33（3）： 78-83

田素坤，王湘江，馮棟彥，趙祥龍.?機械設計，2016，33（3）： 78-83

8?Gao H，Wang X，Wang G，Hao C，Zhou S，Huang C. Nanoscale，2018，10（21）： 10190-10202

9?Andrews M K，Jansen M L，Spinks G M，Zhou D，Wallace G G. Sens. Actuators A，2004，114（1）： 65-72

10?Cheong H R，Nguyen N T，Khaw M K，Teoh B Y，Chee P S. Lab Chip，2018，18（20）： 3207-3215

11?Khanh T T，Kesküla A，Zondaka Z，Harjo M，Kivilo A，Khorram M S，Tamm T，Kiefer R. Synthetic Met.，2019，247： 53-58

12?Rasouli H，Naji L，Hosseini M G. RSC Adv.，2017，7（6）： 3190-3203

13?Wang Y，Bian K，Hu C，Zhang Z，Chen N，Zhang H，Qu L. Electrochem. Commun.，2013，35： 49-52

14?Zheng W，Whitten P G，Spinks G M. Multifunct. Mater.，2018，1（1）： 014002

15?Yang Q，Hou Z，Huang T. J. Appl. Polym. Sci.，2015，132（11）： 41615

16?FENG Hui-Xia，BAI De-Zhong，ZHNG Yong-Chen，TAN Lin，CHEN Na-Li，LI Quan-Zhen，XU Hong-Shan. New Chem. Mater.，2017，45（4）： 13-15

馮輝霞，白德忠，張永臣，譚 琳，陳娜麗，李全珍，許鴻善.?化工新型材料，2017，45（4）： 13-15

17?Mettai B，Mekki A，Merdj F，Sayah Z B D，Soumia K M，Safiddine Z，Mahmoud R，Chehimi M M. J. Polym. Res.，2018，25（4）： 95

18?YU Tao，CHEN Yuan-Ming，LI Gao-Sheng，HE Wei，ZUO Lin-Sen，LI Qing-Hua，AI Ke-Hua，PENG Yong-Qiang. Plating Finish.，2018，40（11）： 22-26

喻 濤，陳苑明，李高升，何 為，左林森，李清華，艾克華，彭勇強.?電鍍與精飾，2018，40（11）： 22-26

19?Gandhi M，Murray P，Spinks G，Wallace G. Synthetic Met.，1995，73（3）： 247-256

20?Ding J，Zhou D，Spinks G，Wallace G，Forsyth S，Forsyth M，MacFarlane D. Chem. Mater.，2003，15（12）： 2392-2398

21?YE Xiu-Fen，ZHU Ling，WANG Li-Quan，GUO Shu-Xiang. J. Funct. Mater.，2009，（6）： 1017-1019

葉秀芬，朱 玲，王立權，郭書祥.?功能材料，2009，（6）： 1017-1019