苛性堿對堿礦渣水泥砂漿抗壓強度和抗折強度的影響

鄭登登，季 韜，梁詠寧

(1.福建江夏學院工程學院，福建 福州 350108;2.福州大學土木工程學院，福建 福州 350108)

0 引言

礦渣是鋼鐵廠冶煉生鐵時產生的副產物，隨著社會的發展，其產量日益增大，我國鋼鐵廠的年礦渣排放量高達6 000萬t以上.由于其具有較好的潛在活性，從節能環保和可持續發展的角度出發，許多學者對堿礦渣水泥開展了大量的研究[1-6].苛性堿是堿礦渣水泥常用的激發劑之一，不同苛性堿引入不同的堿金屬陽離子，這對堿礦渣水泥砂漿(alkali-activated slag mortar，ASM)抗壓強度和抗折強度有著不同的影響.Song等[7]的研究結果顯示，NaOH作為激發劑時，存在一個最佳摻量.NaOH摻量低于最佳摻量時，ASM抗壓強度隨NaOH摻量的增大而提高；而NaOH摻量高于最佳摻量時，ASM抗壓強度隨NaOH摻量的增大而降低.Ati等[8]的研究結果顯示，ASM抗折強度隨NaOH摻量的提高而提高，但隨著NaOH摻量的提高，ASM抗折強度增速減緩.T?nzer等[9]的試驗結果表明，KOH(2 mol·kg-1)作為激發劑的堿礦渣水泥凈漿28 d抗壓強度高于相同堿濃度的NaOH作為激發劑的堿礦渣水泥凈漿的抗壓強度.目前尚未有關于KOH摻量對ASM抗壓強度和抗折強度的影響，以及堿摻量變化時，NaOH和KOH作為激發劑的ASM抗壓強度和抗折強度的對比研究.本研究用NaOH和KOH作為激發劑，探討不同苛性堿摻量對ASM抗壓強度和抗折強度的影響，并分別得出NaOH和KOH作為激發劑時的最佳摻量，進而對NaOH和KOH作為激發劑的ASM的性價比進行比較，為堿礦渣水泥激發劑的選擇提供建議.

1 試驗材料與方法

1.1 試驗原料

1)礦渣.福建省閩宏建材實業有限公司提供的礦渣，其密度為2.92 g·cm-3，比表面積為423 m2·kg-1，燒失量為1.7%，主要化學成分如表1所示.

表1 礦渣主要化學成分Tab.1 Main chemical compositions of slag (%)

2)細骨料.采用閩江河砂，根據標準《建設用砂(GB/T 14684—2011)》[10]測得細骨料的細度模數為2.5，堆積密度為1 481 kg·m-3，表觀密度為2 590 kg·m-3，粒徑<5 mm，其顆粒級配如表2所示.

表2 細骨料級配(分計篩余)Tab.2 Gradation of fine aggregate (residue on each sieve)

3)堿激發劑.北京康普匯維科技有限公司生產的NaOH和KOH，純度為99%，分析純.

4)拌合用水.所用水為福州地區的自來水.

1.2 配合比

堿礦渣水泥配方如表3所示.凈漿和砂漿試件的水膠比均為0.4，其中，砂漿試件膠砂比為1∶2.表3中，mNa2O、mK2O和mslag分別為NaOH摻量(以Na2O質量計)、KOH摻量(以K2O質量計)和礦渣質量.

表3 堿礦渣水泥配方Tab.3 Mix proportion of alkali-activated slag (AAS)cement

1.3 試驗方法

分別測量砂漿試件3、7、28、90 d的抗壓強度和抗折強度.抗壓強度和抗折強度的測量參照規范 《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)(GB/T 17671—1999)》[11]進行.試件尺寸為40 mm×40 mm×160 mm的棱柱體，每組制作3個試件，強度取平均值.試件采用標準養護.采用美國康塔公司生產的PoreMaster-60型全自動壓汞儀測試凈漿試件孔結構.采用捷克FEI公司生產的Nova NanoSEM 230型場發射掃描電子顯微鏡(FSEM)觀察砂漿試件的微觀形貌.

2 試驗結果

2.1 NaOH為激發劑的ASM的抗壓強度和抗折強度

NaOH為激發劑的ASM抗壓強度和抗折強度的試驗結果如圖1所示.圖1中，當NaOH摻量為礦渣質量的2%～6%時，ASM 90 d抗壓強度和抗折強度隨著NaOH摻量的提高而提高；當NaOH摻量為礦渣質量的6%～8%時，ASM 90 d抗壓強度和抗折強度隨著NaOH摻量的提高而降低.因此，對于ASM 90 d抗壓強度和抗折強度而言，存在一個NaOH最佳摻量(6%)，其90 d抗壓強度為40.53 MPa，抗折強度為10.28 MPa.各組28～90 d ASM抗折強度均出現了不同程度的下降.

圖1 NaOH摻量對ASM抗壓強度和抗折強度的影響Fig.1 Effect of NaOH content on the compressive strength and flexural strength of ASM

2.2 KOH為激發劑的ASM的抗壓強度和抗折強度

KOH為激發劑的ASM抗壓強度和抗折強度的試驗結果如圖2所示.圖2中，當KOH摻量為礦渣質量的2%～4%時，ASM 90 d抗壓強度和抗折強度隨著KOH摻量的提高而提高；當KOH摻量為礦渣質量的4%～8%時，ASM 90 d抗壓強度和抗折強度隨著KOH摻量的提高而降低.因此，對于ASM 90 d抗壓強度和抗折強度而言，存在一個KOH最佳摻量(4%)，其90 d抗壓強度為47.21 MPa，抗折強度為11.58 MPa.各組28～90 d ASM抗折強度均出現了不同程度的下降.

圖2 KOH摻量對ASM抗壓強度和抗折強度的影響Fig.2 Effect of KOH content on the compressive strength and flexural strength of ASM

2.3 苛性堿類型對ASM抗壓強度和抗折強度的影響

堿摻量相同時，N組與K組ASM抗壓強度試驗結果如圖3所示，抗折強度試驗結果如圖4所示.

圖4 堿摻量相同時N組與K組ASM的抗折強度Fig.4 ASM flexural strength of group N and group K with the same alkali content

圖3中，K組ASM 3～90 d抗壓強度均高于N組對應激發劑摻量ASM的抗壓強度.圖4中，K組ASM 3～90 d抗折強度均高于N組對應激發劑摻量ASM的抗折強度.當激發劑摻量為最佳摻量時，KOH作為激發劑的ASM 90 d抗壓強度和抗折強度分別比NaOH作為激發劑的ASM 90 d抗壓強度和抗折強度高16.48%和12.65%.

表4為ASM 7 d與90 d抗壓強度比值和抗折強度比值，表4表明，相對于NaOH作為激發劑的ASM，KOH作為激發劑的ASM 7 d與90 d抗壓強度比值和抗折強度比值較高.

表4 ASM 7 d與90 d強度比值Tab.4 Ratio of 7 d strength to 90 d strength of ASM (%)

2.4 孔結構

N4、N8、K4和K8組堿礦渣水泥凈漿總孔隙率、平均孔徑和孔徑分布如表5所示.

表5 堿礦渣水泥凈漿總孔隙率、平均孔徑和孔徑分布Tab.5 Total porosity,pore size distribution and average pore diameter of AAS paste

吳中偉院士[12]將混凝土膠凝材料的孔根據直徑大小范圍分為4大類：無害孔(<20 nm)、少害孔(20～50 nm)、有害孔(50～200 nm)和多害孔(>200 nm).表5中，28 d齡期時，與N4組相比，N8組凈漿總孔隙率降低了2.27%，平均孔徑減小了12.11%，直徑>50 nm孔(有害孔和多害孔)的孔隙率降低了10.14%.與K4組相比，K8組凈漿總孔隙率降低了5.37%，平均孔徑減小了17.98%，直徑>50 nm孔的孔隙率降低了11.93%.與N4組相比，K4組總孔隙率降低了1.48%，平均孔徑減小了9.61%，直徑>50 nm孔的孔隙率降低了44.32%.與N8組相比，K8組凈漿總孔隙率降低了4.60%，平均孔徑減小了16.16%，直徑>50 nm孔的孔隙率降低了45.43%.說明隨著苛性堿摻量的提高，堿礦渣水泥凈漿的總孔隙率降低，平均孔徑減小，大于50 nm孔的孔隙率降低.與采用NaOH作為激發劑的堿礦渣水泥凈漿相比，KOH作為激發劑的堿礦渣水泥凈漿的總孔隙率更低，平均孔徑更小，大于50 nm孔的孔隙率更低.

2.5 微觀形貌

N6、N8、K4和K6組ASM的28 d微觀形貌如圖5所示，在圖5中各隨機量取三處裂縫寬度并計算其平均值.28 d齡期時，N8組ASM微裂縫寬度平均值(1.39 μm)大于N6組ASM(0.57 μm)；K6組ASM微裂縫寬度平均值(2.96 μm)大于K4組ASM(0.81 μm).

圖5 N6、N8、K4、K6組ASM 28 d微觀形貌Fig.5 Images of group N6、N8、K4、K6 at 28 d

3 分析與討論

3.1 苛性堿摻量對ASM抗壓強度和抗折強度的影響機理

提高苛性堿摻量，可同時提高孔隙液pH值和堿金屬陽離子濃度.這加快了礦渣的解聚和縮聚反應，提高了礦渣的水化度.一方面，水化產物增加，細化孔結構，減小平均孔徑，減少有害孔和多害孔(表5)，對ASM的抗壓強度和抗折強度有利；另一方面，微裂縫增大(圖5)，對ASM的抗壓強度和抗折強度不利；同時，當NaOH摻量大于最佳摻量時，由于氫氧根離子濃度過高，被快速激發生成的水化產物會在礦渣顆粒表面形成一層保護膜，顆粒內部繼續水化速度變緩[13].隨著苛性堿摻量的提高，影響抗壓強度和抗折強度的主導因素逐漸由前者轉變為后者.這使得ASM的抗壓強度和抗折強度隨著苛性堿摻量的提高，呈先上升后下降的變化規律(圖1～2).這與Song等[7]的研究結果類似，但Song的NaOH最佳摻量為4%，其NaOH最佳摻量試驗組抗壓強度僅為18.03 MPa，遠低于本文NaOH最佳摻量試驗組抗壓強度40.53 MPa.這可能與其水膠比(0.5)高于本文水膠比(0.4)以及礦渣種類的差異有關.Ati等[8]的試驗結果中，ASM抗折強度隨NaOH摻量的提高而提高，但隨著NaOH摻量的提高，ASM抗折強度增速減緩.史才軍[14]認為大多數情況下存在一個最佳激發劑摻量，且最佳摻量與礦渣特性以及養護條件有關.隨著齡期的增長，ASM中的微裂縫逐漸增多，由于抗折強度比抗壓強度對裂縫更敏感[15]，使得各組28～90 d ASM抗折強度均出現了不同程度的下降.

3.2 苛性堿類型對ASM抗壓強度和抗折強度的影響機理

由于K+離子半徑雖然比Na+離子大，而水合K+離子的半徑卻比水合Na+離子小[16]，因而水合K+離子在溶液中的移動速度比水合Na+離子快.這使得KOH作為激發劑的堿礦渣水泥水化速度比NaOH作為激發劑的堿礦渣水泥快.KOH作為激發劑的堿礦渣水泥生成更多水化產物填充孔隙，細化孔結構，減小平均孔徑，減少有害孔和多害孔(表5).因此，K組ASM 3～90 d抗壓強度和抗折強度分別高于相同苛性堿摻量的N組ASM(圖3、圖4)，其中，K組ASM 7 d前的抗壓強度和抗折強度發展明顯比相同苛性堿摻量的N組ASM快(表4).T?nzer等[9]的試驗結果為KOH作為激發劑的堿礦渣水泥凈漿1、7、28 d抗壓強度高于對應堿摻量NaOH作為激發劑的堿礦渣水泥凈漿.

3.3 最佳摻量及性價比分析

通過上述討論和分析，可得到NaOH作為激發劑的ASM中，NaOH的最佳摻量為礦渣質量的6%(N6組)；KOH作為激發劑的ASM中，KOH的最佳摻量為礦渣質量的4%(K4組).雖然KOH的價格大約為NaOH的1.4倍，但達到最佳摻量時，KOH的用量僅為NaOH的66.67%.因此，當激發劑摻量均為最佳摻量時，KOH作為激發劑的ASM的激發劑成本為NaOH作為激發劑的ASM的93.33%.此外，當激發劑摻量均為最佳摻量時，KOH作為激發劑的ASM的抗壓強度和抗折強度分別比NaOH作為激發劑的ASM的抗壓強度和抗折強度高16.48%和12.65%(圖1～2).因此，采用KOH作為激發劑性價比更高.

4 結語

1)堿礦渣水泥砂漿(ASM)的抗壓強度和抗折強度隨著苛性堿摻量的提高，呈先上升后下降的變化規律.水膠比為0.4時，NaOH作為激發劑的ASM中，NaOH的最佳摻量(以Na2O質量計)為礦渣質量的6%，其90 d抗壓強度達到40.53 MPa，抗折強度達到10.28 MPa；KOH作為激發劑的ASM中KOH的最佳摻量(以K2O質量計)為礦渣質量的4%，其90 d抗壓強度達到47.21 MPa，抗折強度達到11.58 MPa.

2)當均采用最佳摻量時，與采用NaOH作為激發劑的ASM相比，采用KOH作為激發劑的ASM的性能更好，成本更低，性價比更高.NaOH和KOH對ASM其他性能(凝結時間、耐久性、體積穩定性等)的影響有待進一步研究.